Мікрохвильова спектроскопія, область радіоспектроскопії, в якій досліджуються спектри речовин в сантиметровому і міліметровому діапазонах довжин хвиль (мікрохвилі або надвисокі частоти ) . Т. до. у цей діапазон потрапляє більшість обертальних і обертально-інверсійних спектрів молекул (див. Молекулярні спектри ) , спостереження яких в твердих тілах і рідинах неможливе, то М. с. часто ототожнюють з радіоспектроскопією газів. М. с. — ефективний метод фізичних і хімічних досліджень. Вимір частот обертальних спектрів молекул дозволяє з великою мірою точність визначити структуру молекул і вивчити природу хімічному зв'язку . Обертальний спектр поглинання молекули залежить від її конфігурації, тобто від приналежності молекули до типа лінійних, сферичних, симетричних або асиметричних дзиг (див. Молекула ) . Обертальний спектр будь-якої молекули може бути розрахований, якщо відомі її моменти інерції, які залежать від конфігурації і розмірів молекули. Порівняння теоретично розрахованих обертальних спектрів молекул з експериментально спостережуваними дозволяє визначити конфігурацію молекули, довжини зв'язків і кути між ними.
Уявлення про молекулу як про жорстку освіту є наближеним. Коливання атомів, складових молекулу, приводять до розщеплювання ліній обертального спектру г и к виникненню тонкої структури. У спектрах лінійних молекул і молекул типа симетричної дзиги можливо т.з. l -удвоєніє ліній, а в спектрах молекул типа асиметричної дзиги, що володіють плоскістю інверсії, — інверсійне розщеплювання. Спектри l -удвоєнія спостерігаються, наприклад, в молекули HCN, причому переходи між рівнями подвоєння потрапляють в діапазон довжин хвиль l ~ 3 мм. Єдиною молекулою, в якої спостерігається інверсійне розщеплювання енергетичних рівнів, є молекула аміаку (Nh 3 , Nd 3 , Nhd 2 ). Інверсійний спектр Nh 3 потрапляє в область довжин хвиль l = 1,3 см, а спектр Nd 3 лежить в діапазоні l ~ 15—18 див. Обидві ці молекули використовувалися по-перше квантових генераторах (див. Молекулярний генератор ) .
Надтонка структура обертальних молекулярних спектрів обумовлена слабкими взаємодіями електричних і магнітних моментів атомних ядер між собою і з полем, що створюється електронами в молекулі. Квадрупольна надтонка структура спектрів викликана взаємодією квадрупольного моменту ядра з електричним внутрішньомолекулярним полем, а магнітна надтонка структура пов'язана з взаємодією магнітних моментів ядер між собою і з магнітним полем, обумовленим обертанням молекули як цілого. Спостереження квадрупольної надтонкої структури дає інформацію про спині, квадрупольному і магнітному моментах ядер, що входять до складу молекули.
Для дослідження обертальних спектрів молекул хвилі від генератора СВЧ(надвисокі частоти) пропускають через хвилеводну вічко, заповнене досліджуваним газом, звідки вони потрапляють на детектор, сигнал якого подається на реєструючий прилад (наприклад, осцилограф). Сигнал детектора пропорційний потужності, поглиненій в хвилеводі. Плавно змінюючи частоту генератора, визначають резонансну частоту n і міра (інтенсивність) поглинання. Інколи замість хвилеводного вічка застосовуються об'ємні резонатори, що мають велику добротність. Недолік вічок резонаторів в порівнянні з хвилеводними — їх узкополосность; практично для кожної спектральної лінії доводиться конструювати окремий резонатор. Для підвищення чутливості радіоспектроскопів інтенсивність лінії модулюють за допомогою електричного або магнітного полів. Модуляція відбувається за рахунок розщеплювання ліній в електричному (Штарка ефект ) або магнітному (Зеемана ефект ) полях.
В діапазоні СВЧ(надвисокі частоти) існують досить потужні монохроматичні генератори (клістрони ) , тому вирішуюча сила радіоспектроскопа визначається шириною спектральної лінії, яка в газі обумовлена головним чином Доплера ефектом і зіткненнями молекул один з одним і із стінками вічка. Ширіну лінії Dn, обумовлену зіткненнями молекул, можна зменшити, знижуючи тиск у вічку. Зазвичай воно ~ 0,13 н/м 2 (10 -3 мм рт. ст. ) , а Dn ~ (1—5) × 10 4 гц.
Для зменшення ширини спектральних ліній застосовують метод молекулярних пучків, в яких практично повністю відсутні зіткнення молекул один з одним . Ширіна ліній в цьому випадку може бути зменшена до величини ~ 10 3 гц, що дозволяє спостерігати не лише квадрупольну, але і магнітну надтонку структуру. Вживання молекулярних пучків пов'язане із зменшенням інтенсивності лінії. Проте існують спеціальні методи, що підвищують їх інтенсивність. Суть їх полягає в наступному: коефіцієнт поглинання хвилі пропорційний різниці нассленностей рівнів енергії, між якими відбувається перехід. Якщо «очистити» від часток верхній енергетичний рівень або збільшити у декілька разів населеність нижнього рівня, то інтенсивність спектральної лінії збільшиться в kt/h n раз ( Т — температура газу, до —Больцмана постійна, h n — енергія кванта електромагнітного поля, що поглинається, СВЧ(надвисокі частоти)). У молекулярному пучку це можна здійснити за допомогою неоднорідних електричних або магнітних полів, а в рівноважному газі — за допомогою допоміжного випромінювання (див. Квантова електроніка ) .
Літ.: Таунс Ч., Шавлов А., Радіоспектроскопія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1959; Горді Ст, Сміт Ст, Трамбаруло Р., Радіоспектроскопія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1955.
