Спектральні прилади, прилади для дослідження спектрального складу по довжинах хвиль електромагнітних випромінювань в оптичному діапазоні (10 -3 —10 3 мкм; див.(дивися) Спектри оптичні ) , знаходження спектральних характеристик випромінювачів і об'єктів, що взаємодіяли з випромінюванням, а також для спектрального аналізу . С. п. розрізняються методами спектрометрії, приймачами випромінювання, досліджуваним (робітником) діапазоном довжин хвиль і ін. характеристиками.
Принцип дії більшості С. п. можна пояснити за допомогою імітатора, змальованого на мал. 1. Форма отвору в рівномірно освітленому екрані 1 відповідає функції f (l) , що описує досліджуваний спектр — розподіл енергії випромінювання по довжинах хвиль l. Отвір в екрані 2 відповідає функції а, що описує здатність С. п. виділяти зі світлового потоку вузькі ділянки dl в околиці кожної l’ . Ету найважливішу характеристику С. п. називають функцією пропускання, або апаратною функцією (АФ). Процес виміру спектру f (l) приладом з АФ а (l — l’) можна імітувати, реєструючи зміни світлового потоку, що проходить через отвір, при переміщенні (скануванні) екрану 2 відносно екрану 1. Очевидно, чим менше ширина АФ, тим точніше буде виміряна форма контура спектру f (l) , тим більше тонка структура може бути в нім виявлена.
Ширіна АФ поряд з робочим діапазоном l є основною характеристикою С. п.; вона визначає спектральний дозвіл dl і спектральну роздільну здатність R = l/dl. Чим ширше АФ, тим гірше дозвіл (і менше R ) , але більше потік випромінювання, що пропускається приладом, тобто більше оптичний сигнал і М-код — відношення сигналу до шуму. Шуми (випадкові перешкоди), неминучі в будь-яких вимірювальних пристроях, в загальному випадку пропорційні (D f — смуга пропускання приймального пристрою). Чим ширше D f , тим вище швидкодія приладу і менше час виміру, але більше шуми (менше M). Взаємозв'язок величин R, М-код, ( f визначається співвідношенням:
. (1)
Показники міри а і b приймають різні позитивні значення залежно від конкретного типа С. п. Константа До, залежна лише від l, визначається конструктивними параметрами даного типа С. п. і накладає обмеження на величини R, М-код, D f . Крім того, можливі значення R обмежуються дифракцією світла, аберацією оптичних систем, а значення D f — інерційністю приймально-реєструючої частини С. п.
Розглянутий за допомогою мал. 1 принцип дії С. п. відноситься до одноканальних методів спектрометрії. Поряд з ними широко поширені багатоканальні методи, в яких сканування не застосовується і випромінювання різних l реєструються одночасно. Це відповідає накладенню на екран 1 нерухомого екрану з вирізаними N контурами АФ для різних l при незалежній реєстрації потоків від кожного отвору (каналу).
Загальна класифікація методів спектрометрії, різних схем, що є основою, і конструкцій С. п., представлена на мал. 2 . Класифікація дана за двома основними ознаками — числом каналів і фізичними методами виділення l в просторі або часі. Історично першими і найбільш поширеними є методи просторового розділення l (селективній фільтрації), які називаються «класичними» (групи 1 і 2 на мал. 2 ). У одноканальних С. п. (група 1) досліджуваний потік із спектром f (() посилається на спектрально-селективний фільтр, який виділяє з потоку деякі інтервали dl в околиці кожної l‘ і може перебудовуватися (безперервно або дискретно), здійснюючи сканування спектру в часі по деякому закону l’( t ). Виділені компоненти dl посилаються на приймач випромінювання, запис сигналів якого дає функцію часу F ( t ) . Перехід від аргументу t до аргументу l дає функцію F (l) — спостережуваний спектр.
В багатоканальних С. п. (група 2) інформація про досліджуваний спектр виходить шляхом одночасної реєстрації (без сканування по l) неськоллькимі приймачами потоків випромінювання різних довжин хвиль (l’ l’’, l’’’ ...). Останні виділяють, наприклад, набором вузькосмугових фільтрів або багатощілинними монохроматорамі (поліхроматорами). Якщо відстань між каналами не перевищує dl і число каналів N досить великий, то отримувана інформація аналогічна такою, що міститься в записі спектру на скануючому одноканальному приладі (при тих же dl, однакових приймачах і ін. рівних умовах), але час виміру може бути скорочене в N разів. Найбільша многоканальность досягається вживанням багатоелементних фотоелектріч. приймачів випромінювання і фотографічних матеріалів (у спектрографах).
Принциповою основою «нових» методів (групи 3 і 4 на мал. 2 ), що отримали розвиток з середини 60-х рр., є селективна модуляція, при якій функція розділення l переноситься з оптичної в електричну частину приладу.
В простому одноканальному приладі групи 3 досліджуваний потік із спектром f (l) посилається на спектрально-селективний модулятор, здатний модулювати деякою частотою f про = const лише інтервал dl в околиці l’, залишаючи останній потік немодульованим. Сканування l’( t ) виробляється перебудовою модулятора так, щоб різні l послідовно модулювалися частотою f про . Виділяючи складову f про в сигналі приймача за допомогою електричного фільтру, отримують функцію часу F ( t ) , значення якої пропорційні відповідним інтенсивностям в спектрі f (l).
Багатоканальні системи з селективною модуляцією (група 4) засновані на операції мультиплексування (multiplexing) — одночасному прийомі випромінювання від багатьох спектральних елементів dl в кодованій формі одним приймачем. Це забезпечується тим, що довжини хвиль l ‘, l ‘’, l ‘’’... одночасно модулюються різними частотами f’, f’’, f’’’... і суперпозиція відповідних потоків в приймачі випромінювання дає складний сигнал, частотний спектр якого по f несе інформацію про досліджуваний спектр по l. При невеликому числі каналів компоненти f’, f’’, f’’’... виділяються з сигналу за допомогою електричних фільтрів. У міру збільшення числа каналів гармонійний аналіз сигналу ускладнюється. У граничному випадку інтерференційної модуляції шуканий спектр f(l) можна отримати Фур'є-перетворенням реєстрованої інтерферограмми (див. Фур'є-спектроскопія ) . Серед ін. можливих способів багатоканального кодування отримали практичне вживання маски-матриці Адамара (див. нижчий).
За рамками класифікації, приведеної на мал. 2 , залишаються лише методи, що використовують майже монохроматичне випромінювання перебудовуваних лазерів (див. Спектроскопія лазерна ) .
Всі розглянуті групи методів спектрометрії знайшли практичне втілення у конструкціях С. п., але відносна поширеність їх різна. Наприклад, спектрометри сисам, що відносяться до групи 3, здійснені лише в декількох лабораторних експериментальних установках, а класичні прилади на основі монохроматоров набули повсюдного поширення як основний засіб аналізу структури і складу речовин. Розглянемо найбільш поширених типів С. п., слідуючи приведеній класифікації.
1. Одноканальні С. п. з просторовим розділенням довжин хвиль
Основою схеми приладів цієї групи ( мал. 3 ) є диспергуючий елемент (дифракційні грати, ешелет, інтерферометр Фабрі — Перо, призма), що володіє кутовою дисперсією Dj/dl. Він дозволяє розвернути у фокальній плоскості Ф зображення вхідної щілини Щ у випромінюванні різних довжин хвиль. Об'єктивами O 1 і O 2 зазвичай служать сферичні або параболічні дзеркала, оскільки їх фокусні відстані не залежать від l (на відміну від лінзових систем). Одноканальні схеми мають у фокальній плоскості Ф одну вихідну щілину і називаються монохроматорамі . Сканування по l здійснюється, як правило, поворотом диспергуючого елементу або допоміжного дзеркала. У простих монохроматорах замість грат і призм застосовуються циркулярно-клинові світлофільтри з безперервною перебудовою вузької смуги пропускання або набори вузькосмугових світлофільтрів, що дають ряд дискретних відліків для різних l .
На основі монохроматоров будуються одинпроменеві і двопроменеві спектрометри. Для одинпроменевих С. п. ( мал. 4 ) характерне послідовне з'єднання функціональних елементів. В разі виміру спектрів пропускання або віддзеркалення зазвичай використовується вбудоване джерело суцільного спектру випромінювання; для виміру спектрів зовнішніх випромінювачів передбачаються відповідні освітлювачі. Для С. п. цього типа співвідношення (1) зазвичай має вигляд: , і обмеження, що накладаються ним, на R і D f грають основну роль в інфрачервоної (ГИК) області, де яскравості джерел швидко зменшуються і значення До малі. У видимій і ближній ІК-областях енергетичні обмеження грають меншу роль і робочі значення R можуть наближатися до дифракційної межі (наприклад, в С. п. з дифракційними гратами до значення , де до — кратність дифракції, n = 1 / l — хвилеве число, L — ширина грат, j — кут дифракції).
Двопроменеві схеми характерні для спектрофотометрів. Розглянемо типові прилади групи 1.
Спектрометри високого дозволу для досліджень структури атомних і молекулярних спектрів є стаціонарними лабораторними установками, що працюють за схемою, приведеною на мал. 4 . Їх довгофокусні (до 6 м-код ) монохроматори поміщаються у вакуумні корпуси (для усунення атмосферного поглинання) і розташовуються у віброзахищених і термостабілізірованних приміщеннях. У цих приладах використовується 2- і 4-кратна дифракція на великих ешелетах, застосовуються високочутливі охолоджувані приймачі, що дозволяє досягати в спектрах поглинання значень R = 2×10 5 при l = 3 мкм. Для виявлення ще тоншої структури в схему вводять інтерферометри Фабрі — Перо, в яких сканування по l в межах вузького діапазону виробляється зміною тиску в зазорі або зміною величини зазору за допомогою пьезодвігателей, а щілинний монохроматор використовується лише для попереднього вибору спектрального діапазону і розділення порядків інтерференції, що накладаються. Такі прилади називаються спектрометрами Фабрі — Перо; вони дозволяють у видимої області отримувати R » 10 6 .
Двопроменеві спектрофотометри (сф) В двопроменевих оптичних схемах потік від джерела розділяється на два пучки — основний і пучок порівняння (референтний). Найчастіше застосовується двопроменева схема «оптичного нуля» ( мал. 5 ), що є системою автоматичного регулювання із зворотним зв'язком. При рівності потоків в двох пучках фотометра, що поперемінно посилаються модулятором М-коду на вхідну щілину монохроматора Ф, система знаходиться в рівновазі, клин До нерухомий. При зміні довжини хвилі пропускання зразка міняється і рівновага порушується — виникає сигнал розбалансу, який посилюється і подається на сервомотор, керівник рухом клину і пов'язаним з ним реєстратором Р (самописцем). Клин переміщається до тих пір, поки ослабіння референтного потоку, що вноситься ним не компенсує ослабіння, що вноситься зразком О. Діапазон переміщення клину від повного закриття до повного відкриття узгоджується з шкалою (від 0 до 100% ) реєстратора коефіцієнта пропускання зразка. Зазвичай СФ записує спектри на бланках з двовимірною шкалою, де абсцисою служать довжини хвиль l або хвилеві числа n (у cм -1 ) , ординатою — значення коефіцієнта пропускання Т (у % ) або оптичній щільності D = —lg T (тут 0 £ Т £ 1).
Багаточисельні моделі СФ, що випускаються серійно фірмами багатьох країн, можна розділити на 3 основних класу: складні універсальні СФ для наукових досліджень (R = 10 3 — 10 4 ) , прилади середнього класу ( R » 10 3 ) і прості, «рутинні», СФ ( R = 100—300). У СФ 1-го класу передбачена автоматична зміна реплік, джерел приймачів, що дозволяє охопити широкий спектральний діапазон. Найбільш поширені діапазони 0,19—3 мкм, 2,5—50 мкм і 20—330 мкм. Конструкції цих СФ забезпечують широкий вибір значень R, М-код, Df, швидкостей і масштабів реєстрації спектрів різних об'єктів. У приладах середнього класу ( мал. 6 ) використовуваний спектральний діапазон менше і вибір режимів обмежений. У простих СФ передбачаються зазвичай 1—2 стандартних режиму з простим управлінням «пуск — стоп»; це переносні прилади масою 20—40 кг
Окрім СФ, що працюють за схемою «оптичного нуля», існують прецизійні СФ, побудовані за схемою «електричні стосунки». У них світлові пучки двопроменевого фотометра модулюються різними частотами (або фазами) і відношення потоків визначається в електричній частині приладу. У конструкції спеціальних типів СФ вводять мікроскопи (мікроспектрофотометри), пристрою для досліджень спектрів флуоресценції (спектрофлуоріметри), поляризації (спектрополяріметри), дисперсії показника заломлення (спектрорефрактометри), вимірів яскравості зовнішніх випромінювачів в порівнянні з еталонним (спектрорадіометри). Автоматичні СФ є основинмі приладами для досліджень спектральних характеристик речовин і матеріалів і для спектрального аналізу абсорбції в лабораторіях.
Одинпроменеві нереєструючі спектрофотометри — зазвичай прості і відносно дешеві прилади для області 0,19—1,1 мкм, схема яких аналогічна приведеною на мал. 4 . Потрібна довжина хвилі в них встановлюється уручну; зразок і еталон, відносно якого вимірюється пропускання або віддзеркалення, послідовно вводяться в світловий пучок. Відлік знімається візуально по стрілочному або цифровому приладу. Для збільшення продуктивності СФ оснащуються пристроями цифропечаті і автоматичної подачі зразків.
Спектрометри комбінаційного розсіяння можуть бути одинпроменевими і двопроменевими. Джерелом випромінювання в них зазвичай служать лазери, а для спостереження комбінаційних частот (див. Комбінаційне розсіяння світла ) і придушення фону, що створюється первинним випромінюванням, застосовуються подвійні і потрійні монохроматори, а також голографічні дифракційні грати. Прилади забезпечуються пристроями для спостереження комбінаційного розсіяння в рідинах, кристалах, порошках під різними кутами і «на просвіт». У кращих приладах відношення фону до корисного сигналу понижене до 10 -15 і комбінаційні частоти можуть спостерігатися на відстанях ~ декілька см -1 від збуджуючій лінії.
Швидкісні спектрометри (хроноспектрометри) працюють за схемою, приведеною на мал. 4 , але, на відміну від попередніх, їх забезпечують пристроями швидкого циклічного сканування і широкосмуговими (Df до 10 7 гц ) приймально-реєструючими системами. Для досліджень кінетики реакцій сканування ведеться з малою шпаруватістю, яка досягається, наприклад методом щілини, що «біжить»: замість вихідної щілини у фокальній плоскості встановлюється диск, що швидко обертається, з великим числом радіальних прорізів. Таким дорогою отримують до 10 4 спектрів в сек. Якщо час життя об'єкту дуже мало для кінетичних досліджень, застосовують швидше сканування дзеркалами, що обертаються, це приводить до великої шпаруватості і вимагає синхронізації початку процесу з моментом проходження спектру по щілині. До швидкісних спектрометрам відносяться спектровізор СП(Збори постанов) В-в (реєструючий до 500 спектрів в сік у видимої області) і швидкісний гик-спектрометр ІКСС-1 (ІКС-20) з регульованим спектральним діапазоном в межах інтервалу 1—6 мкм і швидкостями запису від 1 до 100 спектрів в сек.
2. Багатоканальні С. п. з просторовим розділенням довжин хвиль
Сканування в цій групі приладів не застосовується, дискретний ряд довжин хвиль (у поліхроматорах) або ділянки безперервного спектру (у спектрографах) реєструються одночасно, і оптична частина будується зазвичай за схемою, приведеною на мал. 3 . Якщо ж замість системи, що створює кутову дисперсію, застосовується набір вузькосмугових світлофільтрів, прилад зазвичай відносять до фотометрам .
Багатоканальні С. п. широко використовуються для спектрального аналізу складу речовин по вибраних аналітичних довжинах хвиль l . У міру збільшення числа каналів з'являється можливість вивчення спектральних розподілів f (l) . Розглянемо найбільш типові прилади даної групи (в порядку зростання числа каналів).
Полум'яні (атомна абсорбція) спектрофотометри мають зазвичай один-два канали реєстрації. Вони вимірюють інтенсивності ліній абсорбції (емісії, флуоресценції) атомів елементів в полум'ї спеціальних пальників або інших «атомізаторов». У простих конструкціях аналітичні l виділяються вузькосмуговими фільтрами (полум'яні фотометри), в приладах вищого класу застосовуються поліхроматори або монохроматори, які можна перемикати на різні довжини хвиль. Прилади даного типа використовують в спектральному аналізі для визначення більшості елементів періодичної системи. Вони забезпечують високу вибірковість і чутливість до 10 -14 р.
Квантометри — фотоелектричні установки для промислового спектрального аналізу ( мал. 7 ). Вони будуються на основі поліхроматорів; вихідні щілини поліхроматора виділяють із спектру випромінювання досліджуваної речовини аналітичні лінії і лінії порівняння, відповідні потоки посилаються на приймачі (фотопомножувачі), встановлені в кожної щілини. Фотоструми приймачів заряджають накопичувальні конденсатори; величини їх зарядів, накопичені за час експозиції, служать мірою інтенсивностей ліній, які пропорційні концентраціям елементів в пробі. Існуючі моделі квантометров розрізняються робочими діапазонами спектру (усередині області 0,17—1 мкм ) , числом тих, що одночасно працюють каналів (від 2 до 80), мірою автоматизації, способами збудження спектрів (дуга, іскра, лазер). Вони застосовуються для експресного аналізу хімічного складу сталей і сплавів в чорній і кольоровій металургії, металевих домішок у відпрацьованих змащувальних маслах машин і двигунів для визначення міри їх зносу і в ін. завданнях.
Спектрографи одночасно реєструють протяжні ділянки спектру, розгорнутого у фокальній плоскості Ф ( мал. 3 ) на фотопластинах або фотоплівках (фотографічні спектрографи), а також на екранах передавальних телевізійних трубок, електронно-оптичних перетворювачів з «запам'ятовуванням» зображень і тому подібне При хорошій оптиці число каналів обмежується лише роздільною здатністю (зернистістю) фотоматеріалів або числом рядків телевізійної розгортки. У видимої області спектру для візуальних методів спектрального аналізу широко використовуються прості спектроскопи і стілоськопи, в яких приймачем є око.
Діапазон довжин хвиль, в якому працюють спектрографи, тягнеться від короткохвильового кордону оптичного діапазону і поступово розширюється в ІК-область у міру досягнення усе більш високої фоточутливості шарів і розвитку методів теплобачення . Типи спектрографів відрізняються великою різноманітністю — від простих приладів настільного типа для учбових цілей і компактних ракетних і супутникових бортових приладів для дослідження спектрів Сонця, зірок, планет, туманностей до крупних астроспектрографів, що працюють у поєднанні з телескопами, і лабораторних 10-метрових вакуумних установок з великими плоскими і увігнутими дифракційними гратами для досліджень тонкої структури спектрів атомів. Лінійна дисперсія спектрографів (ділянка фокальної плоскості Dх, займана інтервалом довжин хвиль Dl) може лежати в межах від 10 2 до 10 5 мм/мкм, світлосила по освітленості (відношення освітленості в зображенні вхідної щілини до яскравості джерела, освітлюючого вхідну щілину) — від » 0,5 в светосильних спектрографах до 10 -3 і менш в довгофокусних приладах великої дисперсії.
Швидкісні багатоканальні С. п. для досліджень спектрів бистропротекающих процесів конструюються шляхом поєднання спектрографа з швидкісною кінокамерою (кіноспектрографи), введення в схему приладу багатогранних дзеркал, що обертаються, для розгортки спектрів перпендикулярно напряму дисперсії, вживання багатоканальної реєстрації з багатоелементними приймачами і тому подібне В цій області ще немає сталої термінології; такі С. п. називаються хроноспектрографамі спектрохронографамі, спектровізорамі, швидкісними спектрометрами.
3. Одноканальні С. п. з селективною модуляцією
В приладах груп 3 і 4 на мал. 2 замість просторового розділення довжин хвиль застосовують селективну модуляцію (кодування) l, розділення l в цих приладах переноситься з оптичної частини в електричну.
Растрові спектрометри створюються по загальній для одноканальних С. п. блок-схемі ( мал. 4 ), але в скануючому монохроматоре щілини замінюються растрами спеціальної форми (наприклад, гіперболічними; мал. 8 ). При роботі вхідного растру поперемінно в проходящем і відбитому світлі виникає амплітудна модуляція випромінювання тієї l, для якої зображення вхідного растру збігається з вихідним растром. У випромінюванні інших l в результаті кутової дисперсії зображення зміщуються і амплітуда модуляції уменинаєтся. Т. о., ширина АФ dl відповідає напівперіоду растру. Растрові спектрометри дають в порівнянні з щілинними спектрометрами виграш в потоці (приблизно у 100 разів при R » 30000), проте їх вживання обмежене засвіченням приймача потоком немодульованого випромінювання, а також складністю виготовлення растрів і оптичної частини системи.
Сисам — спектрометр інтерференційний з селективною амплітудною модуляцією — будується на основі двопроменевого інтерферометра, в якому кінцеві дзеркала замінені дифракційними гратами, що синхронно повертаються, і введений модулятор по оптичній різниці ходу. В цьому випадку амплітудна модуляція накладається лише на інтервал dl діф , відповідний дифракційній межі в околиці l, яка задовольняє умові максимуму дифракції для обох грат. Сисам завжди працює на дифракційній межі: R = R діф = l / dl діф , при цьому за рахунок збільшення вхідного отвору потік в ~ 100 разів більше, ніж в класичних приладах 1 групи, але оптіко-механічна частина вельми складна у виготовленні і налаштуванні.
4. Багатоканальні С. п. з селективною модуляцією
Для даної групи С. п. характерна одночасна селективна модуляція (кодування) дискретного або безперервного ряду довжин хвиль, що сприймаються одним фотоелектричним приймачем, і подальше декодування електричних сигналів. Найбільшого поширення набули два типи приладів цієї групи.
В адамар-спектрометрах здійснюється кодування дискретного ряду l; загальна схема подібна приведеною на мал. 4 , але сканування тут не застосовується, щілини в монохроматоре замінені на циклічно змінювані багатощілинні растри спеціальної конструкції (маски-матриці Адамара). Сигнали приймача декодуються спеціальним пристроєм, що дає на виході дискретний спектр досліджуваного випромінювання, що складається з ~ 100 крапки-відліків. Адамар-спектрометри дають виграш в потоці і швидкодії і ефективно застосовуються, наприклад, для експреса-аналізу вихлопних газів двигунів по їх гик-спектрах.
У фурье-спектрометрах здійснюється безперервне кодування довжин хвиль за допомогою інтерференційної модуляції, що виникає в двопроменевому інтерферометрі при зміні (скануванні) оптичній різниці ходу. Приймач випромінювання на виході інтерферометра дає в часі сигнал — інтерферограмму, яка для здобуття шуканого спектру піддається Фур'є-перетворенню на ЕОМ(електронна обчислювальна машина). Фур'є-спектрометри найбільш ефективні для досліджень протяжних спектрів слабких випромінювань в ІК-області, а також для вирішення завдань надвисокого дозволу. Конструкції і характеристики приладів цього типа дуже всілякі: від великих унікальних лабораторних установок з оптичною різницею ходу 2 м-коду ( R » 10 6 ) до компактних ракетних і супутникових спектрометрів, призначених для метеорологічних і геофизичних досліджень, вивчення спектрів планет і так далі Для фурье-спектрометрів співвідношення (1) має вигляд: .
Відзначимо ще раз принципову відмінність розглянутих груп приладів: у одноканальних приладах 1 і 3 груп час експерименту витрачається на накопичення інформації про нових ділянках спектру; у приладах 2 групи — на накопичення відношення сигналу до шуму, а в приладах 4 групи — на накопичення структурних деталей в даному спектральному діапазоні ( мал. 9 ).
Літ.: Пейсахсон І. Ст, Оптика спектральних приладів, Л., 1970; Тараса До. І., Спектральні прилади, Л., 1968; Заїдель А. Н., Островськая Р. Ст, Островський Ю. І., Техніка і практика спектроскопії, М., 1972; Оптіко-механічні прилади, М., 1965; Якушенков Ю. Р., Основи теорії і розрахунку оптико-електронних приладів, М., 1971; Мерц Л., Інтегральні перетворення в оптиці, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1969; Інфрачервона спектроскопія високого дозволу. Сб., М., 1972; Кардону М., Модуляційна спектроскопія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972.
