Спектральний аналіз, фізичний метод якісного і кількісного визначення атомного і молекулярного складу речовини, заснований на дослідженні його спектрів. Фізична основа С. а.— спектроскопія атомів і молекул, його класифікують по цілях аналізу і типах спектрів (див. Спектри оптичні ) . Атомний С. а. (АСА) визначає елементний склад зразка по атомних (іонним) спектрах випускання і поглинання, молекулярний С. а. (МСА) — молекулярний склад речовин по молекулярних спектрах поглинання, люмінесценції і комбінаційного розсіяння світла .
Емісійний С. а. виробляють по спектрах випускання атомів, іонів і молекул, збудженим різними джерелами електромагнітного випромінювання в діапазоні від g-віпромінювання до мікрохвильового. Абсорбція С. а. здійснюють по спектрах поглинання електромагнітного випромінювання аналізованими об'єктами (атомами, молекулами, іонами речовини, що знаходиться в різних агрегатних станах).
Історична довідка. У основі АСА лежить індивідуальність спектрів випускання і поглинання хімічних елементів, встановлена вперше Р. Р. Кирхгофом і Р. Бунзеном (1859—61). У 1861 Кирхгоф довів на основі цього відкриття присутність в хромосфері Сонця ряду елементів, поклавши початок астрофізиці. У 1861—1923 за допомогою АСА було відкрито 25 елементів. У 1932 спектральним методом був відкритий дейтерій.
Висока чутливість і можливість визначення багатьох елементів в пробах малої маси зробили АСА ефективним методом якісного аналізу елементного складу об'єктів. У 1926 йому.(німецький) фізик В. Герлах поклав початок кількісному С. а. Для розвитку С. а. і впровадження його на промислових підприємствах СРСР велику роль зіграли Р. С. Ландсберг, С. Л. Мандельштам, А. К. Русанов (Москва), А. Н. Філіппов, В. К. Прокофьев (Ленінград) і ін.
Атомний спектральний аналіз (АСА)
Емісійний АСА складається з наступних основних процесів:
1) відбір показної проби, що відображає середній склад аналізованого матеріалу або місцевий розподіл визначуваних елементів в матеріалі;
2) введення проби в джерело випромінювання у якому відбуваються випар твердих і рідких проб, дисоціація з'єднань і збудження атомів і іонів;
3) перетворення їх свічення в спектр і його реєстрація (або візуальне спостереження) за допомогою спектрального приладу ;
4) розшифровка отриманих спектрів за допомогою таблиць і атласів спектральних ліній елементів.
На цій стадії закінчується якісний АСА. Найбільш результативне використання чутливих (т.з. «останніх») ліній, що зберігаються в спектрі при мінімальній концентрації визначуваного елементу. Спектрограми переглядають на вимірювальних мікроскопах, компараторах, спектропроєкторах. Для якісного аналізу досить встановити наявність або відсутність аналітичних ліній визначуваних елементів. По яскравості ліній при візуальному перегляді можна дати грубу оцінку вмісту тих або інших елементів в пробі.
Кількісний АСА здійснюють порівнянням інтенсивностей двох спектральних ліній в спектрі проби, одна з яких належить визначуваному елементу, а інша (лінія порівняння) — основному елементу проби, концентрація якого відома, або елементу, що спеціально вводиться у відомій концентрації («внутрішньому стандарту»).
В основі кількісного АСА лежить співвідношення, що зв'язує концентрацію з визначуваного елементу з відношенням інтенсивностей лінії визначуваної домішки ( I 1 ) і лінії порівняння ( I 2 ):
I 1 /i 2 = ac b
(постійні а і b визначаються дослідним дорогою), або
lg( I 1 /i 2 ) = b lg з + lg а.
За допомогою стандартних зразків (не менше 3) можна побудувати графік залежності lg( I 1 /i 2 .) від lg з (градуювальний графік, мал. 1 ) і визначити по ньому а і b. Значення I 1 і I 2 можна отримувати безпосередньо шляхом електричної для фото реєстрації або дорогою фотометрірованія (виміри щільності почорніння) лінії визначуваної домішки і лінії порівняння при фотореєстрації. Фотометрірованіє виробляють на мікрофотометрах .
Для збудження спектру в АСА використовують різні джерела світла і відповідно різні способи введення в них зразків. Вибір джерела залежить від конкретних умов аналізу певних об'єктів. Тип джерела і спосіб введення проби складають головний вміст приватних методик АСА.
Першим штучним джерелом світла в АСА було полум'я газового пальника — джерело вельми зручне для швидкого і точного визначення багатьох елементів. Температура пламен горючих газів не висока (від 2100 До для суміші водень — повітря до 4500 До для рідко використовуваної суміші кисень — ціан). За допомогою фотометрії полум'я визначають близько 70 елементів по їх аналітичним лініям, а також по молекулярних смугах з'єднань, що утворюються в пламенах.
В емісійному АСА широко використовують електричні джерела світла. У електричній дузі постійного струму між спеціально очищеними вугільними електродами різної форми, в канали яких поміщають досліджувану речовину в подрібненому стані, можна виробляти одночасне визначення десятків елементів. Вона забезпечує відносно високу температуру нагріву електродів і сприятливі умови збудження атомів проби в дуговій плазмі, проте точність цього методу невисока із-за нестабільності розряду. Підвищуючи напругу до 300—400 в або переходячи до високовольтної дуги (3000—4000 в ) , можна збільшити точність аналізу.
стабільніші умови збудження створює дуга змінного струму. У сучасних генераторах дуги змінного струму (див., напр., мал.(малюнок) 2 ) можна отримати різні режими збудження: низьковольтну іскру, високочастотну іскру, дугу змінного струму, імпульсний розряд і так далі Такі джерела світла з різними режимами використовують при визначенні металів і трудновозбудімих елементів (вуглець, галогени, гази, що містяться в металах, і т. д.). Високовольтна іскра ( мал. 3 ), що конденсує, служить головним чином джерелом світла при аналізі металів. Стабільність іскрового розряду дозволяє отримувати високу відтворюваність аналізу, проте складні процеси, що відбуваються на поверхнях аналізованих електродів, приводять до змін складу плазми розряду. Щоб усунути це явище, доводиться виробляти попереднє випалення проб і нормувати форму і розміри проб і стандартних зразків.
В АСА перспективне вживання стабілізованих форм електричного розряду типа плазмотронов різних конструкцій високочастотного індукційного розряду, СВЧ(надвисокі частоти) -разряда, що створюється магнетроннимі генераторами, високочастотного факельного розряду. За допомогою різних прийомів введення аналізованих речовин в плазму цих типів розряду (продування порошків, розпиляло розчинів і т. д.) значно підвищена відносна точність аналізу (до 0,5—3% ), у тому числі і компонентів складних проб, вміст яких складає десятки %. У деяких важливих випадках аналізу чистих речовин вживання цих типів разів ряду знижує межі визначення домішок на 1—2 порядки (до 10 -5 —10 -6 % ).
Для аналізу чистих речовин, радіоактивних матеріалів, сумішей газів, ізотопного аналізу, спектрально-ізотопного визначення газів в металах і твердих речовинах і так далі вельми перспективним виявилося використання розряду в порожнистому катоді і безелектродних ВЧ(висока частота) -і СВЧ(надвисокі частоти) -разрядов. У АСА як джерела збудження застосовуються також лазери (див. Спектроскопія лазерна ) .
Атомна абсорбція С. а. (ААА) і атомно-флуоресцентний С. а. ( АФА). В цих методах пробу перетворюють на пару в атомізаторе (полум'ю, графітовій трубці, плазмі стабілізованого ВЧ(висока частота) -ілі СВЧ(надвисокі частоти) -разряда). У ААА світло від джерела дискретного випромінювання, проходячи через цю пару, ослабляється і по мірі ослабіння інтенсивностей ліній визначуваного елементу судять про концентрацію його в пробі. ААА проводять на спеціальних спектрофотометрах . Методика проведення ААА в порівнянні з ін. методами значно простіше, для нього характерна висока точність визначення не лише малих, але і великих концентрацій елементів в пробах. ААА з успіхом замінює трудомісткі і тривалі хімічні методи аналізу, не поступаючись їм в точності .
В АФА атомні пари проби опромінюють світлом джерела резонансного випромінювання і реєструють флуоресценцію визначуваного елементу. Для деяких елементів (Zn, Cd, Hg і ін.) відносні межі їх виявлення цим методом вельми малі (~10 -5 —10 6 %).
АСА дозволяє проводити виміри ізотопного складу. Деякі елементи мають спектральні лінії з добре дозволеною структурою (наприклад, Н, Не, U). Ізотопний склад цих елементів можна вимірювати на звичайних спектральних приладах за допомогою джерел світла, що дають тонкі спектральні лінії (порожнистий катод, безелектродні ВЧ(висока частота) -і СВЧ(надвисокі частоти) -лампи). Для проведення ізотопного спектрального аналізу більшості елементів потрібні прилади високої роздільній здатності (наприклад, еталон Фабрі — Перо). Ізотопний спектральний аналіз можна також проводити по електронно-коливальних спектрах молекул, вимірюючи ізотопні зрушення смуг, що досягають у ряді випадків значної величини.
Експресні методи АСА широко застосовуються в промисловості, сільському господарстві, геології і багатьох ін. областях народного господарства і науки. Значну роль АСА грає в атомній техніці, виробництві чистих напівпровідникових матеріалів, надпровідників і так далі Методами АСА виконується більш 3 / 4 всіх аналізів в металургії. За допомогою квантометров проводять оперативний (протягом 2—3 мін ) контроль в ході плавки в мартенівському і конвертерному виробництвах. У геології і геологічній розвідці для оцінки родовищ виробляють близько 8 млн. аналізів в рік. АСА застосовується для охорони довкілля і аналізу грунтів, в криміналістиці і медицині геології морського дна і дослідженні складу верхніх шарів атмосфери, при розділенні ізотопів і визначенні віку і складу геологічних і археологічних об'єктів і так далі
Літ.: Заїдель А. Н., Основи спектрального аналізу, М., 1965; Методи спектрального аналізу, М-код,, 1962; Емісійний спектральний аналіз атомних матеріалів, Л. — М., 1960; Русанов А. До., Основи кількісного спектрального аналізу руд і мінералів. М., 1971; Спектральний аналіз чистих речовин, під ред. X. І. Зільберштейна, [Л.], 1971; Львів Би. Ст, спектральний аналіз Атомної абсорбції, М., 1966; Петров А. А., Спектрально-ізотопний метод дослідження матеріалів, Л., 1974; Тарасевіч Н. І.. Семененко До. А., Хлистова А. Д., Методи спектрального і химіко-спектрального аналізу, М., 1973: Прокофьев Ст До., Фотографічні методи кількісного спектрального аналізу металів і сплавів, ч. 1—2, М. — Л., 1951; Менке Р., Менке Л., Введення в лазерний емісійний мікроспектральний аналіз, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1968; Королев Н. Ст, Рюхин Ст Ст, Горбанів С. А., Емісійний спектральний мікроаналіз, Л., 1971; Таблиці спектральних ліній, 3 видавництва, М., 1969; Стріганов A. P., Свентіцкий Н. С., Таблиці спектральних ліній нейтральних і іонізованних атомів, М., 1966.
Л. Ст Ліпіс.
Молекулярний спектральний аналіз (МСА)
В основі МСЛ лежить якісне і кількісне порівняння виміряного спектру досліджуваного зразка із спектрами індивідуальних речовин. Відповідно розрізняють якісний і кількісний МСА. У МСА використовують різні види молекулярних спектрів, обертальні [спектри в мікрохвильовій і довгохвильовій інфрачервоній (ГИК) областях] що коливають і коливально-обертальні [спектри поглинання і випускання в середній ІК-області, спектри комбінаційного розсіяння світла (КРС), спектри гик-флуоресценції], електронні, електронно-коливальні і електронно-колебательно-вращательниє [спектри поглинання і пропускання у видимій і ультрафіолетовій (УФ) областях, спектри флуоресценції]. МСА дозволяє проводити аналіз малих кількостей (в деяких випадках долі мкг і менш) речовин, що знаходяться в різних агрегатних станах.
Основні чинники, що визначають можливості методів МСА:
1) інформативність методу. Умовно виражається числом спектрально вирішуваних ліній або смуг в певному інтервалі довжин хвиль або частот досліджуваного діапазону (для мікрохвильового діапазону воно ~ 10 5 , для середньої ІК-області в спектрах твердих і рідких речовин ~ 10 3 );
2) кількість виміряних спектрів індивідуальних з'єднань;
3) існування загальних закономірностей між спектром речовини і його молекулярною будовою;
4) чутливість і вибірковість методу;
5) універсальність методу;
6) простота і доступність вимірів спектрів.
Якісний МСА встановлює молекулярний склад досліджуваного зразка. Спектр молекули є його однозначною характеристикою. Найбільш специфічні спектри речовин в газоподібному стані з дозволеною обертальною структурою, які досліджують за допомогою спектральних приладів високої роздільної здатності. Найширше використовують спектри гик-поглинання і КРС речовин в рідкому і твердому станах, а також спектри поглинання у видимій і уф-областях. Широкому впровадженню методу КРС сприяло вживання для їх збудження лазерного випромінювання.
Для підвищення ефективності МСА в деяких випадках вимір спектрів комбінують з ін. методами ідентифікації речовин. Так, всього більшого поширення набуває поєднання хроматографічного розділення сумішей речовин з виміром гик-спектрів поглинання виділених компонент.
До якісного МСА відноситься також т.з. структурний молекулярний аналіз. Встановлено, що молекули, що мають однакові структурні елементи, виявляють в спектрах поглинання і випускання загальні межі. Найяскравіше це виявляється в коливальних спектрах. Так, наявність сульфгідрильної групи (—sh) в структурі молекули спричиняє за собою появу в спектрі смуги в інтервалі 2565—2575 см -1 , група (—cn) нітрилу характеризується смугою 2200—2300 cм -1 і так далі Присутність таких характеристичних смуга тих, що коливають спектрах речовин із загальними структурними елементами пояснюється характеристичною частоти і форми багатьох молекулярних коливань. Подібні особливості коливальних (і у меншій мірі електронних) спектрів у багатьох випадках дозволяють визначати структурного типа речовини.
Якісний аналіз істотно спрощує і прискорює вживання ЕОМ(електронна обчислювальна машина). В принципі його можна повністю автоматизувати, вводячи свідчення спектральних приладів безпосередньо в ЕОМ(електронна обчислювальна машина). У її пам'яті мають бути закладені спектральні характеристичні ознаки багатьох речовин, на підставі яких машина виробить аналіз досліджуваної речовини.
Кількісний МСА по спектрах поглинання заснований на Бугера — Ламберта — Бера законі, що встановлює зв'язок між інтенсивностями падаючого і такого, що пройшов через речовину I світла від товщини поглинаючого шару I і концентрації речовини з:
I ( l ) =I 0 e - з cl
Коефіцієнт з є характеристикою поглинаючої здатності визначуваного компонента для даної частоти випромінювання. Важливе умова проведення кількісного МСА — незалежність з від концентрації речовини і постійність з у вимірюваному інтервалі частот, визначуваному шириною щілини спектрофотометра. МСА по спектрах поглинання проводять переважно для рідин і розчинів, для газів він значно ускладнюється.
В практичному МСА зазвичай вимірюють т.з. оптичну щільність:
D = In (/ про //) = c сl.
Якщо суміш складається з n речовин, що не реагують один з одним, то оптична щільність суміші на частоті n аддитивна: . Це дозволяє проводити повний або частковий аналіз багатокомпонентних сумішей. Завдання в цьому випадку зводиться до виміру значень оптичної щільності в m точках спектру суміші ( m ³ n ) і вирішенню отримуваної системи рівнянь:
Для кількісного МСА зазвичай користуються спектрофотометрами, що дозволяють виробляти вимір /(n) у порівняно широкому інтервалі n . Якщо смуга поглинання досліджуваної речовини досить ізольована і вільна від накладення смуг ін. компонент суміші, досліджувану спектральну ділянку можна виділити, наприклад, за допомогою інтерференційного світлофільтру . На його основі конструюють спеціалізовані аналізатори широко використовувані в промисловості.
При кількісному МСА по спектрах КРС найчастіше інтенсивність лінії визначуваного компонента суміші порівнюють з інтенсивністю деякої лінії стандартної речовини, виміряної в тих же умовах (метод «зовнішнього стандарту»). У ін. випадках стандартну речовину додають до досліджуваного в певній кількості (метод «внутрішнього стандарту» ).
Серед ін. методів якісного і кількісного МСА найбільшою чутливістю володіє флуоресцентний аналіз, проте в звичайних умовах він поступається методам коливальної спектроскопії в універсальності і вибірковості. Кількісний МСА по спектрах флуоресценції заснований на порівнянні свічення розчину досліджуваного зразка зі свіченням ряду еталонних розчинів близької концентрації.
Особливе значення має МСА із застосуванням техніки заморожених розчинів в спеціальних розчинниках, наприклад парафінах (див. Шпольського ефект ) . Спектри речовин в таких розчинах (спектри Шпольського) володіють яскраво вираженою індивідуальністю, вони різко різні для близьких по будові і навіть ізомерних молекул. Це дозволяє ідентифікувати речовини, які по спектрах їх флуоресценції в звичайних умовах встановити не удається. Наприклад, метод Шпольського дає можливість здійснювати якісний і кількісний аналіз складних сумішей, що містять ароматичні вуглеводні. Якісний аналіз в цьому випадку виробляють по спектрах люмінесценції і поглинання, кількісний — по спектрах люмінесценції методами «внутрішнього» і «зовнішнього» стандартів. Завдяки виключно малій ширині спектральних ліній в спектрах Шпольського в цьому методі удається досягти порогової чутливості виявлення деяких багатоатомних ароматичних з'єднань (~ 10 ~11 г/см 3 ) .
Літ.: Чулановський Ст М., Введення в молекулярний спектральний аналіз, М. — Л., 1951; Белламі Л., Інфрачервоні спектри складних молекул, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1963; Вживання спектроскопії в хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1959; Визначення індивідуального вуглеводневого складу бензинів прямої гонки комбінованим методом, М., 1959; Юденфренд С., Флуоресцентний аналіз в біології і медицині, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965.
