Ізомерія
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Ізомерія

Ізомерія (від з... і греч.(грецький) méros — доля, частина) хімічних сполук, явище, що полягає в існуванні речовин, однакових по складу і молекулярній масі, але що розрізняються по будові або розташуванню атомів в просторі і внаслідок цього по фізичних і хімічних властивостях. Такі речовини називаються ізомерами.

загрузка...

  І. відкрита в 1823 Ю. Лібіхом, що показав, що срібна сіль гримучої кислоти Ag — Про — N = C і ізоцианат срібла Ag — N = C = O мають один і той же склад, але абсолютно різні властивості. Термін «І.» запропонований в 1830 І. Берцеліусом . Особливо поширена І. серед органічних сполук. Явище ізомерії було успішно пояснене теорією хімічної будови розробленою в 60-х рр. 19 в. А. М. Бутлеровим .

  Розрізняють два основні види І.: структурну і просторову (стереоізомерію). Структурні ізомери відрізняються один від одного порядком зв'язків між атомами в молекулі; стереоізомери — розташуванням атомів в просторі при однаковому порядку зв'язків між ними.

  Структурна І. підрозділяється на декілька різновидів. І. скелета обумовлена різним порядком зв'язку між атомами вуглецю, створюючими скелет молекули. Так, може існувати лише один нециклічний насичений вуглеводень з трьома атомами З — пропан (I). Вуглеводнів такого ж типа з чотирма атомами З може бути вже два: н -бутан (II) і ізобутан (III), а з п'ятьма атомами З — три: н -пентан (IV), ізопентан (V) і неопентан (VI):

Для вуглеводня C 20 H 42 можливо вже 366 319 ізомерів.

  І. положення обумовлена різним положенням якої-небудь реакционноспособной групи (функціональної групи, заступника) при однаковому вуглецевому скелеті молекул. Так, пропану відповідають два ізомерні спирти: н -пропіловий (VII) і ізопропіловий (VIII):

Важливу роль грає І. положення в з'єднань ароматичного ряду, оскільки положення заступників в бензоловому ядрі — один з головних чинників, що визначають реакційну здатність речовини. Наприклад, про -дінітробензол (IX) і n -дінітробензол (X) легко реагують з аміаком, тоді як м-код -дінітробензол (XI) у реакцію з Nh 3 не вступає.

  У ряді аліфатичних простих ефірів, сульфідів і амінів існує спеціальний вигляд І. — метамерія, обумовлена різним положенням гетероатома у вуглецевому ланцюзі. Метамерами є, наприклад, метілпропіловий (XII) і діетилові (XIII) ефіри:

Термін «метамерія» застосовується все рідше.

  І. неграничних з'єднань може бути викликана різним положенням кратного зв'язку, як, наприклад, в бутені-1 (XIV) і бутені-2 (XV), у вінілуксусной (XVI) і кротонових (XVII) кислотах:

В більшості випадків структурні ізомери поєднують ознаки І. скелета і І. положення, містять різні функціональні групи і належать до різних класів речовин, унаслідок чого вони відрізняються один від одного значно більше, чим розглянуті вище ізомери речовин одного і того ж типа. Наприклад, ізомерами є пропилен (XVIII) і циклопропан (XIX), окисел етилену (XX) і ацетальдегід (XXI), ацетон (XXII) і пропіоновий альдегід (XXIII), діметіловий ефір (XXIV) і етиловий спирт (XXV), аллен (XXVI) і метилацетилен (XXVII):

  Особливим виглядом структурної І. є таутомерія (рівноважна динамічна І.) — існування речовини в двох або більш ізомерних формах, легко перехідних один в одного. Так, ацетооцтовий ефір існує у вигляді рівноважної суміші кетонної (XXVIII) і енольной (XXIX) форм:

  Просторова І. підрозділяється на два види: геометричну І. (або цис-транс -І.) і оптичну І. Геометрічеськая І. властива з'єднанням, що містять подвійні зв'язки (З = З, C = N і ін.), і неароматичним циклічним з'єднанням; вона обумовлена неможливістю вільного обертання атомів довкола подвійного зв'язку або в циклі. У цих випадках заступники можуть бути розташовані або по одну сторону плоскості подвійного зв'язку або циклу ( цис - положення), або по різні сторони ( транс - положення). Поняття «цис» і «транс» зазвичай відносять до пари однакових заступників, а якщо всі заступники різні, то умовно до однієї з пар. Прикладами геометричних ізомерів можуть служити дві форми етилен-1,2-дикарбоновой кислоти — цис -форма, або малеїнова кислота (XXX), і транс - форма, або фумарова кислота (XXXI), а також цис - і транс - форми циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоти (відповідно XXXII і XXXIII):

  Для позначення ізомерних з'єднань, що містять зв'язки C = N або N = N, часто замість цис і транс застосовують терміни відповідно син і анти . Так, в молекулі син-бензальдоксима (XXXIV) атом водню при вуглеці і гідроксильна група при азоті розташовані по одну сторону плоскості, проходящей через C = n-зв'язок, а в молекулі анти - бензальдоксима (XXXV) — по різні сторони цієї плоскості:

  Геометричні ізомери зазвичай істотно розрізняються по фізичних властивостях (температурам кипіння і плавлення, розчинності, дипольним моментам, термодинамічною стійкості і ін.). У таблиці приведені деякі властивості геометричних ізомерів — малеїнової і фумарової кислот.

Деякі фізичні властивості малеїнової і фумарової кислот

Властивості

Малеїнова кислота (цис-форма)

Фумарова кислота (транс-форма)

Температура плавлення °С

130

286

Розчинність в 100 г води при 20 °С, г

78,8

0,7

Константа дисоціації при 25°С(К 1 )

1,17·10 -2

9,3·10 -4

Теплота згорання, кдж/моль ( ккал/міль )

1,35(326)

1,34(320)

  Для неграничних з'єднань можливі переходи цис - форми в транс - форму і назад; так, під впливом невеликих кількостей йоду, галогеноводородов або інших реагентів менш стійка, лабільна, форма переходить в стабільнішу, тоді як опромінення ультрафіолетовим світлом сприяє зворотному перетворенню. Геометричні ізомери розрізняються і деякими хімічними властивостями. Так, малеїнова кислота, в якої карбоксильні групи просторово зближують, легко утворює малеїновий ангідрид

тоді як фумарова кислота ангідриду не дає.

  Оптична І. властива молекулам органічних речовин, що не мають плоскості симетрії (плоскості, що розділяє молекулу на дві дзеркально тотожні половини) і що не поєднується зі своїм дзеркальним відображенням (тобто з молекулою, відповідною цьому дзеркальному відображенню). Такі асиметричні молекули володіють оптичною активністю — здібністю до обертання плоскості поляризації світла при проходженні поляризованого променя через кристал, розплав або розчин речовини.

  Оптичною активністю володіють кристали деяких неорганічних речовин, наприклад кварцу, проте оптична активність в цьому випадку обумовлена асиметрією кристалічної решітки і зникає під час переходу речовини в інші агрегатні стани. Оптична І. органічних речовин залежить лише від будови молекул і з агрегатним станом не пов'язана. Голландський хімік. Я.  Вант-Гофф вперше запропонував (1874) пояснення оптичної активності на основі моделі тетраедра атома вуглецю.

  Найчастіше оптична активність обумовлена наявністю в молекулі асиметричного атома вуглецю, тобто атома вуглецю, пов'язаного з чотирма різними заступниками. Прикладом може служити молочна кислота: Ch 3 C * H(ВІН) COOH (асиметричний атом вуглецю відмічений зірочкою). Згідно моделі тетраедра атома вуглецю, заступники розташовуються в кутах правильного тетраедра, в центрі якого знаходиться атом вуглецю:

Як видно з приведених формул, молекула молочної кислоти ні при якому переміщенні в просторі не може збігтися зі своїм дзеркальним відображенням. Ці дві форми кислоти відносяться один до одного, як права рука до лівої, і називаються оптичними антиподами (енантіомерами).

  Всі хімічні властивості оптичних антиподів ідентичні; однакові і їх фізичні властивості, за винятком оптичної активності: одна форма обертає плоскість поляризації світла вліво [ l -ілі (—) -форма], інша — на той же по величині кут управо [ d -ілі (+) -форма]. Ясно, що дві форми однієї і тієї ж речовини з протилежними знаками обертання мають дзеркально-протилежні конфігурації . Однаковий знак обертання різних речовин не служить доказом схожості їх конфігурацій, а речовини з протилежним знаком обертання можуть мати однакові конфігурації, як, наприклад, лівообертальна молочна кислота і її правообертальні ефіри.

  Для позначення генетичного зв'язку речовин застосовують знаки L і D , що показують конфігураційну спорідненість визначеної оптично активної речовини з L- або D -гліцеріновим альдегідом або відповідно з L -ілі d-глюкозою. Лівообертальна молочна кислота виявляється такою, що належить до D -pяду і позначається як D- (—) -молочная кислота, правообертальна, — до L -pяду і позначається як L- (+) -moлочная кислота.

  Суміш рівних кількостей оптичних антиподів поводиться як індивідуальна хімічна сполука, позбавлена оптичній активності і сильно що відрізняється за фізичними властивостями від кожного з антиподів. Така речовина називається рацемічним з'єднанням, або рацематом [ d, l- або (±) -форма]. При всіх хімічних перетвореннях, при яких утворюються нові асиметричні атоми вуглецю, завжди виходять рацемати, оскільки вірогідність утворення правообертальної і лівообертальної форм рівна.

  В разі з'єднань типа abcc’ — C’’def, що містять два асиметричні центри, можливі наступні чотири ізомери відповідно конфігурації асиметричних атомів C’ і С’’: лівий — лівий (I), лівий — правий (II), правий — правий (III) і правий — лівий (IV):

I

II

III

IV

—a

—a

+A

+A

—b

+B

+B

—b

(А і В позначають відповідно атоми C’ і С’’).

  Форми I і III, II і IV — оптичні антиподи. Форми I і II, I і IV, II і III не є антиподами, оскільки конфігурації одного асиметричного центру у них протилежні, а іншого збігаються. Такі оптичні ізомери називаються діастереоізомерами, або діастереомерамі . Діастереомери різко розрізняються по всіх найважливіших фізичних властивостях. Якщо ж заступники при двох асиметричних центрах однакові, тобто в разі з'єднань типа abc — C’ С’’ abc [наприклад, винні кислоти НООСС * Н(ВІН) C * H(ВІН) СООН], форми II і IV збіжаться і дадуть оптично недіяльну форму ( мезо -форму), оскільки оптична активність одного центру (C’) компенсується рівною по величині і протилежною по знаку активністю іншого центру (С’’).

  Рацемічні з'єднання можуть бути розщеплені на оптичні антиподи. Для цього зазвичай використовують реакції з оптично активними речовинами.

  Оптична І. грає найважливішу роль у біологічних процесах. Оптично активними є природні амінокислоти, вуглеводи, алкалоїди і ін.

  Оптична І. циклічних з'єднань тісно пов'язана з геометричною І.; так, транс - форма дізамещенного циклічного з'єднання (наприклад, XXXIII) не збігається зі своїм дзеркальним відображенням.

  Хімічними методами можна визначити відносну конфігурацію речовини, тобто приналежність його до D- або L -ряду. Питання ж про абсолютну конфігурацію, т. е. про дійсне розташування заступників в просторі довкола асиметричного центру, вирішується фізичними методами — на підставі даних дисперсії оптичного обертання і рентгеноструктурного аналізу. Оптична І. може бути обумовлена не лише наявністю асиметричних атомів, але і асиметрією молекули в цілому, як, наприклад, в заміщених алленов і спіранов:

  В похідних дифенілу, що мають об'ємисті заступники в орто-положенні, можливе існування оптичних ізомерів унаслідок утрудненості обертання бензолових кілець:

Даний вигляд оптичної ізомерії називається атропоїзомерієй (по суті, це окремий випадок поворотної І.).

  Поворотна І. обумовлена обмеженим обертанням в молекулі атомів або груп атомів довкола вуглець-вуглецевої (або будь-який інший) простий зв'язку. Геометричні форми, які приймає при цьому молекула, називаються конформаціями, а відповідні структури — конформерами (конформаційними, обертальними, або поворотними ізомерами). Існування переважних конформацій пов'язане з взаємодією валентне не зв'язаних між собою атомів і груп атомів. Теоретично молекула може приймати незліченну безліч конформацій, проте реалізуються зазвичай небагато, вигідні енергетично. Наприклад, зі всіх можливих конформацій етану енергетично найбільш вигідна загальмована конформація ( а ), найменш — затулена ( би ):

(загальмована конформація володіє мінімальною енергією, затулена — максимальною; в більшості з'єднань стійкими формами є загальмовані конформації). Різниця енергій між конформаціями а і би складає 11,7 кдж/моль (2,8 ккал/міль ); це енергетичний бар'єр обертання довкола зв'язку С—С в етані, тобто енергія, необхідна для переходу з однієї стійкої (загальмованою) конформації в іншу. При обертанні груп Ch 3 на 360° один відносно одного молекула етану тричі приймає кожну з вказаних конформації. У етані все три стійкі конформації ідентичні. Для заміщеного етану, наприклад для 1,2-дихлоретану, вони вже не всі рівноцінно (можливі дві загальмовані конформації і одна затулена). Так, трансоїдная конформація ( в ) вигідніше скошеною, або гош-конформації ( г ), на 5,02 кдж/моль (1,2 ккал/міль ), різниця ж між енергіями трансоїдной ( в ) і затуленій ( д ) конформації складає 20,93 кдж/моль (5 ккал/міль ):

  За винятком розглянутого вище випадку атропоїзомерії, енергетичні бар'єри конформаційних переходів недостатньо великі, щоб поворотні ізомери можна було виділити, проте їх можна спостерігати, наприклад, методами інфрачервоної спектроскопії і особливо ядерного магнітного резонансу (часто лише при зниженій температурі). Дослідження конформаційних станів має велике значення при вивченні физико-хімічних властивостей речовин і їх реакційної здатності. Див. Конформаційний аналіз .

 

  Літ.: Ілієл Е., Стереохімія з'єднань вуглецю, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Терентьев А. П., Потапов Ст М., Основи стереохімії, М-коду.—Л., 1964.

  Би. Л. Дяткин.