Сірка (лат. Sulfur) S, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 16, атомна маса 32,06. Природна С. складається з чотирьох стабільних ізотопів: 32 S (95,02%), 33 S (0,75%), 34 S (4,21%), 36 S (0,02%). Отримані також штучні радіоактивні ізотопи 31 S ( T 1/2 = 2,4 сік ), 35 S ( T 1/2 = 87,1 cym ), 37 S ( T 1/2 = 5,04 мін ).
Історична довідка. С. в самородном стані, а також у вигляді сірчистих з'єднань відома з прадавніх часів. Вона згадується в Біблії, поемах Гомера і ін. С. входила до складу «священних» курінь при релігійних обрядах; вважалося, що запах що горить С. відганяє злих духів. С. давно стала необхідним компонентом запальних сумішей для військових цілей, наприклад «грецького вогню» (10 ст н.е.(наша ера)). Близько 8 ст в Китаї стали використовувати С. в піротехнічних цілях. Відвіку С. і її з'єднаннями лікували шкірні захворювання. В період арабської алхімії виникла гіпотеза, згідно якої С. (початок горючості) і ртуть (початок металево) вважали складовими частинами всіх металів. Елементарну природу С. встановив А. Л. Лавуазье і включив її в список неметалічних простих тіл (1789). У 1822 Е. Мічерліх виявив алотропію С.
Поширення в природі. С. відноситься до вельми поширених хімічних елементів (кларк 4,7·10 -2 ); зустрічається у вільному стані (сірка самородная ) і у вигляді з'єднань — сульфідів, полісульфідов, сульфатів (див. Сульфіди природні, Сульфати природні, Сульфідні руди ). Вода Морея і океанів містить сульфати натрію, магнію, кальцію. Відомо більше 200 мінералів С., що утворюються при ендогенних процесах. У біосфері утворюється понад 150 мінералів С. (переважно сульфатів); широко поширені процеси окислення сульфідів до сульфатів, які у свою чергу відновлюються до вторинного H 2 S і сульфідів. Ці реакції відбуваються за участю мікроорганізмів. Багато процесів біосфери приводять до концентрації С. — вона накопичується в гумусі грунтів, вугіллі, нафті, морях і океанах (8,9·10 -2 %), підземних водах, в озерах і солончаках. У глинах і сланцях С. в 6 разів більше, ніж в земній корі в цілому, в гіпсі — в 200 разів, в підземних сульфатних водах — в десятки разів. У біосфері відбувається круговорот С.: вона приноситься на материки з атмосферними осіданнями і повертається в океан із стоком. Джерелом С. в геологічному минулому Землі служили головним чином продукти виверження вулканів, So, що містять, 2 і H 2 S. Господарська діяльність людини прискорила міграцію С.; інтенсифікувалося окислення сульфідів.
Фізичні і хімічні властивості. С. — тверда кристалічна речовина, стійка у вигляді двох алотропічних модифікацій. Ромбічна а-s лимонно-жовтого кольору, щільність 2,07 г/см 3 , t пл 112,8 °С, стійка нижче 95,6°С; моноклінна b-s медово-жовтого кольору, щільність 1,96 г/см 3 , t пл 119,3 °С, стійка між 95,6 °С і температурою плавлення. Обидві ці форми утворені восьмічленнимі циклічними молекулами S 8 з енергією зв'язку S — S 225,7 кдж/моль .
При плавленні С. перетворюється на рухливу жовту рідину, яка вище 160 °С буріє, а близько 190 °С стає в'язкою темно-коричневою масою. Вище 190°С в'язкість зменшується, а при 300 °С С. знов стає жідкотекучей. Це обумовлено зміною будови молекул: при 160 °С кільця S 8 починають розриватися, переходячи у відкриті ланцюги; подальше нагрівання вище 190 °С зменшує середню довжину таких ланцюгів.
Якщо розплавлену С., нагріту до 250—300 °С, влити тонким струменем в холодну воду, то виходить коричнево-жовта пружна маса (пластична С.). Вона лише частково розчиняється в сірковуглеці, в осіданні залишається рихлий порошок. Розчинна в Cs 2 модифікація називається l-s, а нерозчинна — m-s. При кімнатній температурі обидві ці модифікації перетворюються на стійку крихку а-s. t кіп С. 444,6 °С (одна із стандартних точок міжнародної температурної шкали). У парах при температурі кипіння, окрім молекул S 8 , існують також S 6 , S 4 і S 2 . При подальшому нагріванні крупні молекули розпадаються, і при 900°С залишаються лише S 2 , які приблизно при 1500°С помітно диссоціюють на атоми. При заморожуванні рідким азотом сильно нагрітої пари С. виходить стійка нижче — 80°С пурпурна модифікація, утворена молекулами S 2 .
С. — поганий провідник тепла і електрики. У воді вона практично нерастворіма, добре розчиняється в безводому аміаку, сірковуглеці і у ряді органічних розчинників (фенол, бензол, дихлоретан і ін.).
Конфігурація зовнішніх електронів атома S 3 s 2 3 p 4 . У з'єднаннях С. проявляє міри окислення -2, +4, +6.
С. хімічно активна і особливо легко при нагріванні з'єднується майже зі всіма елементами, за винятком N 2 , I 2 , Au, Pt і інертних газів. Сo 2 на повітрі вище 300 °С утворює оксиди: So 2 — сірчистий ангідрид і So 3 — сірчаний ангідрид, з яких отримують відповідно сірчисту кислоту і сірчану кислоту, а також їх солі сульфіти і сульфати (див. також Тіокислоти і Тіосульфати ). Вже на холоду S енергійно з'єднується з F 2 , при нагріванні реагує з Cl 2 (див. Сірі фториди, Сірі хлориди ); з бромом С. утворює лише S 2 Br 2 , іодіди сірки нестійкі. При нагріванні (150 — 200 °С) настає оборотна реакція з H 2 із здобуттям сірчистого водню . С. утворює також багатосірнисті водопологи загальної формули H 2 S x , т.з. сульфани. Відомі багаточисельні сераорганічеськие з'єднання .
При нагріванні С. взаємодіє з металами, утворюючи відповідні сірчисті з'єднання (сульфіди) і багатосірнисті метали (полісульфіди). При температурі 800—900 °С пари С. реагують з вуглецем, утворюючи сірковуглець Cs 2 . З'єднання С. з азотом (N 4 S 4 і N 2 S 5 ) можуть бути отримані лише непрямим дорогою.
Здобуття. Елементарну С. отримують з сірки самородной, а також окисленням сірчистого водню і відновленням сірчистого ангідриду. Про способи видобутку С. див.(дивися) Сірчані руди . Джерело сірчистого водню для виробництва С. — коксові, природні гази, гази крекінгу нафти. Розроблені багаточисельні методи переробки H 2 S; найбільше значення мають наступні: 1) H 2 S витягують з газів розчином моногидротіоарсената натрію:
Na 2 Hass 2 + H 2 S = Na 2 Hass 3 O + H 2 O.
Потім продуванням повітря через розчин облягають С. у вільному вигляді:
Nahass 3 O + 1/2 O 2 = Na 2 Hass 2 O 2 + S.
2) H 2 S виділяють з газів в концентрованому вигляді. Потім його основна маса окислюється киснем повітря до С. і частково до So 2 . Після охолоджування H 2 S і гази (So 2 , N 2 , Co 2 ), що утворилися, поступають в два послідовні конвертори, де у присутності каталізатора (активований боксит або алюмогель, що спеціально виготовляється) відбувається реакція:
2h 2 S + So 2 = 3s + 2h 2 O.
В основі здобуття С. з So 2 лежить реакція відновлення його вугіллям або природними вуглеводневими газами. Інколи це виробництво поєднується з переробкою піритових руд.
В 1972 елементарну С. в світі (без соціалістичних країн) вироблено 32,0 млн. т ; основна маса її добувалася з природних самородних руд. У 70-і рр. 20 ст первинного значення (у зв'язку з відкриттям крупних родовищ сероводородсодержащих паливних газів) набувають методи здобуття С. з H 2 S.
Сорти С. Виплавленная безпосередньо з сірчаних руд С. називається природною комової; отримана з H 2 S і So 2 — газовою комової. Природна комовая С., очищена перегонкою, називається рафінованою. Сконденсована з пари при температурі вище за точку плавлення в рідкому стані і потім розлита у форми — живцевій конденсації С. Прі С. нижче за точку плавлення на стінках конденсаційних камер утворюється дрібний порошок С. — сірчаний колір. Особливо високодисперсна С. носить назву колоїдної.
Вживання. С. застосовується в першу чергу для здобуття сірчаної кислоти: у паперовій промисловості (для здобуття сульфітцеллюлози); у сільському господарстві (для боротьби з хворобами рослин, головним чином винограду і бавовника); у гумовій промисловості (вулканізуючий агент); у виробництві фарбників і складів, що світяться; для здобуття чорного (мисливського) пороху; у виробництві сірників.
І. До. Маліна.
В медичній практиці вживання С. засновано на її здатності при взаємодії з органічними речовинами організму утворювати сульфіди і пентатіонову кислоту, від присутності яких залежать кератолітичні (розчинювальні — від греч.(грецький) kéras — ріг і lytikós — розчинювальний), протимікробні і протипаразитарні ефекти. С. входить до складу Вількинсона мазі і інших препаратів, вживаних для лікування корости. Очищену і обложену С. вживають в мазях і присипках для лікування деяких шкірних захворювань (себорея, псоріаз і ін.); у порошку — при глистових інвазіях (ентеробіоз); у розчинах — для піротерапії прогресивного паралічу і ін.
Сірка в організмі. У вигляді органічних і неорганічних сполук С. постійно присутній у всіх живих організмах і є важливим біогенним елементом . Її середній вміст з розрахунку на суху речовину складає: у морських рослинах близько 1,2%, наземних — 0,3%, в морських тваринах 0,5—2%, наземних — 0,5%. Біологічна роль С. визначається тим, що вона входить в склад широко поширених в живій природі з'єднань: амінокислот (метіонін, цистеїн ), і отже білків і пептидів; коферментів (кофермент А, ліпоєва кислота ), вітамінів (біотваней, тіамін ), глутатіона та інші Сульфгідрильні групи (— SH) залишків цистеїну грають важливу роль в структурі і каталітична активності багатьох ферментів. Утворюючи дисульфідні зв'язки (— S — S —) усередині окремих поліпептидних ланцюгів і між ними, ці групи беруть участь в підтримці просторової структури молекул білків. У тварин С. виявлена також у вигляді органічних сульфатів і сульфокислот — хондроїтинсірчаної кислоти (у хрящах і кістках), таурохолієвой кислоти (у жовчі), гепарину, таурину . У деяких залізовмісних білках (наприклад ферродоксинах) С. виявлена у формі кислотолабільного сульфіду. С. здібна до утворення багатих енергією зв'язків в макроергічних з'єднаннях .
Неорганічні з'єднання С. в організмах вищих тварин виявлені в невеликих кількостях, головним чином у вигляді сульфатів (у крові, сечі), а також роданіду (у слині, шлунковому соку, молоці, сечі). Морські організми багатше неорганічними з'єднаннями С., чим прісноводі і наземні. Для рослин і багатьох мікроорганізмів сульфат (So 4 2- ) поряд з фосфатом і нітратом служить найважливішим джерелом мінерального живлення. Перед включенням в органічні сполуки С. зазнає зміни у валентності і перетворюється потім на органічну форму в своєму найменш окисленому стані; т.ч. С. широко бере участь в окислювально-відновних реакціях в клітках. У клітках сульфати, взаємодіючи з аденозинтрифосфатом (АТФ), перетворюються на активну форму — аденілілсульфат:
що Каталізує цю реакцію фермент — сульфурілаза (АТФ: сульфат — адснілілтрансфераза) широко поширений в природі. У такій активованій формі сульфонільная група піддається подальшим перетворенням — переноситься на ін. акцептор або відновлюється.
Тварини засвоюють С. у складі органічних сполук. Автотрофні організми отримують всю С., що міститься в клітках, з неорганічних з'єднань, головним чином у вигляді сульфатів. Здібністю до автотрофного засвоєння С. володіють вищі рослини, багато водоростей, гриби і бактерії. (З культури бактерій був виділений спеціальний білок, що здійснює перенесення сульфату через клітинну мембрану з середовища в клітку.) Велику роль в круговороті С. в природі грають мікроорганізми — десульфуруючі бактерії і серобактерії . Багато родовищ, що розробляються, С. — біогенного походження. С. входить до складу антибіотиків (пеніцилліни, цефалоспоріни ); її з'єднання використовуються як радіозахисних засобів, засобів захисту рослин.
Л. І. Білий.
Літ.: Довідник сернокислотчика, під ред. До. М. Маліна, 2 видавництва, М., 1971; Природна сірка, під ред. М. А. Менковського, М., 1972; Некрасов Би. Ст, Основи обший хімії, 3 видавництва, т. 1, М., 1973; Ремі Г., Курс неорганічної хімії пер.(переведення) з йому.(німецький), т. 1, М., 1972; Янг Л., Моу Д же., Метаболізм з'єднань сірки, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1961; Горизонти біохімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Біохімія рослин, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1968, гл.(глав) 19; Торчинський Ю. М., Сульфгідрильні і дисульфідні групи білків, М., 1971; Деглі С., Никольсон Д., Метаболічні дороги, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1973.
