Сірчана кислота, H 2 So 4 , сильна двоосновна кислота, що відповідає вищій мірі окислення сірки (+6). За звичайних умов — важка масляниста рідина без кольору і запаху. У техніці С. до. називають її суміші як з водою, так і з сірчаним ангідридом. Якщо молярне відношення So 3 : Н 2 Про менше 1, то це водний розчин С. до., якщо більше 1, — розчин So 3 в С. до.
Фізичні і хімічні властивості. 100%-ная H 2 So 4 (моногідрат, So 3 ×H 2 O) кристалізується при 10,45 °С; t кіп 296,2 °С; щільність 1,9203 г/см 3 ; теплоємність 1,62 дж/г ( До . H 2 So 4 змішується з Н 2 Про і So 3 в будь-яких співвідношеннях, утворюючи з'єднання:
H 2 So 4 ×4H 2 O ( t пл — 28,36°С),
H 2 So 4 ×3H 2 O ( t пл — 36,31°С),
H 2 So 4 ×2H 2 O ( t пл — 39,60°С),
H 2 So 4 ×H 2 O ( t пл — 8,48 °С),
H 2 So 4 ×SO 3 (H 2 S 2 O 7 — двусерная або піросірчана кислота, t пл 35,15 °С), H 2 So×2SO 3 (H 2 S 3 O 10 — трісерная кислота, t пл 1,20 °C). При нагріванні і кипінні водних розчинів С. до., що містять до 70% H 2 So 4 , в парову фазу виділяються лише пари води. Над більш концентрованими розчинами з'являються і пари С. до. Розчин 98,3%-ній H 2 So 4 (азеотропна суміш ) при кипінні (336,5 °С) переганяється повністю. С. до., що містить понад 98,3% H 2 So 4 , при нагріванні виділяє пари So 3 .
Концентрована С. до. — сильний окислювач. Вона окислює HI і НВг до вільних галогенів; при нагріванні окислює всі метали, окрім Au і платинових металів (за винятком Pd). На холоді концентрована С. до. пасивує багато металів, у тому числі РЬ, Cr, Ni, сталь, чавун. Розбавлена С. до. реагує зі всіма металами (окрім РЬ), передуючими водню в ряду напрузі, наприклад: Zn + H 2 So 4 = Znso 4 + Н 2 .
Як сильна кислота С. до. витісняє слабкіші кислоти з їх солей, наприклад борну кислоту з бури:
Na2b 4 O 7 + H 2 So 4 + 5h 2 O = Na 2 So 4 + 4h 2 Bo 3 , а при нагріванні витісняє більш леткі кислоти, наприклад:
Nano 3 + H 2 So 4 = Nahso 4 + Hno 3 .
С. до. віднімає хімічно зв'язану воду від органічних сполук, що містять гідроксильні групи, — ВІН. Дегідратація етилового спирту у присутності концентрованої С. до. приводить до здобуття етилену або діетилового ефіру. Обвуглювання цукру, целюлози, крохмалю і ін. вуглеводів при контакті з С. до. пояснюється також їх обезводненням. Як двоосновна, С. до. утворює двох типів солей: сульфати і гидросульфати.
Здобуття. Перші описи здобуття «купоросного масла» (тобто концентрованою С. до.) дали італійський учений В. Бірінгуччо в 1540 і німецький алхімік, чиї праці були опубліковані під ім'ям Василя Валентина в кінці 16 — начале17 вв.(століття) У 1690 французькі хіміки Н. Лемері і Н. Лефевр поклали початок першому промисловому способу здобуття С. до., реалізованому в Англії в 1740. По цьому методу суміш сірки і селітри спалювалася в ковші, підвішеному в скляному балоні, що містив деяку кількість води. So3, що виділявся, реагував з водою, утворюючи С. до. У 1746 Дж. Робек в Бірмінгемі замінив скляні балони камерами з листового свинцю і поклав початок камерному виробництву С. до. Безперервне вдосконалення процесу здобуття С. до. у Великобританії і Франції привело до появи (1908) першої баштової системи. У СРСР перша баштова установка була пущена в 1926 на Польовськом металургійному заводі (Урал).
Сировиною для здобуття С. до. можуть служити: сірка, сірчаний колчедан Fes2, гази печей окислювального випалення сульфідних руд Сі, що відходять, РЬ, Zn і інших металів, So 2 , що містять . У СРСР основне кількість С. до. отримують з сірчаного колчедану. Спалюють Fes 2 в печах, де він знаходиться в змозі киплячого шару . Це досягається швидким продуванням повітря через шар тонко подрібненого колчедану. Отримувана газова суміш містить So 2 , O 2 , N 2 , домішки So 3 , пари Н 2 Про, As 2 O 3 , Sio 2 і ін. і несе багато огаркової пилу, від якого гази очищаються в електрофільтрах.
С. до. отримують з So 2 двома способами: нітрозним (баштовим) і контактним. Переробка So 2 в С. до. за нітрозному способом здійснюється в продукційних баштах — циліндрових резервуарах (висотою 15 м-коду і більш), заповнених насадкою з керамічних кілець. Зверху, назустріч газовому потоку розбризкується «нітроза» — розбавлена С. до., що містить нітрозилсірчану кислоту Nooso 3 H, що отримується по реакції:
N 2 O 3 + 2h 2 So 4 = 2 Nooso 3 H + H 2 O.
Окислення So 2 оксидами азоту відбувається в розчині після його абсорбції нітрозой. Водою нітроза гидролізуєтся:
Nooso 3 H + H 2 O = H 2 So 4 + Hno 2 .
Сірчистий газ, що поступив в башти, з водою утворює сірчисту кислоту: So 2 + H 2 O = H 2 So 3 .
Взаємодія Hno 2 і H 2 So 3 приводить до здобуття С. к.:
2 Hno 2 + H 2 So 3 = H 2 So 4 + 2 NO + H 2 O.
NO, що Виділяється, перетворюється в окислювальній башті в N 2 O 3 (точніше в суміш NO + No 2 ). Звідти гази поступають в поглинювальні башти, де назустріч ним зверху подається С. до. Утворюється нітроза, яку перекачують в продукційні башти. Т. о. здійснюється безперервність виробництва і круговорот оксидів азоту. Неминучі втрати їх з вихлопними газами заповнюються додаванням Hno 3 .
С. до., отримувана нітрозним способом, має недостатньо високу концентрацію і містить шкідливі домішки (наприклад, As). Її виробництво супроводиться викидом в атмосферу оксидів азоту («лисячий хвіст», названий так за кольором No 2 ).
Принцип контактного способу виробництва С. до. був відкритий в 1831 П. Філіпсом (Великобританія). Першим каталізатором була платина. В кінці 19 — початку 20 вв.(століття) було відкрито прискорення окислення So 2 в So 3 ванадієвим ангідридом V 2 O 5 . Особливо велику роль у вивченні дії ванадієвих каталізаторів і їх підборі зіграли дослідження радянських учених А. Е. Ададурова, Р. До. Бореськова, Ф. Н. Юшкевіча і ін. Сучасні сернокислотниє заводи будують для роботи по контактному методу. Як основа каталізатора застосовуються оксиди ванадію з добавками Sio 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, CAO, BAO в різних співвідношеннях. Всі ванадієві контактні маси проявляють свою активність лише при температурі не нижче ~420 °С. У контактному апараті газ проходіт зазвичай 4 або 5 шарів контактної маси. У виробництві С. до. контактним способом обпалювальний газ заздалегідь очищають від домішок, що отруюють каталізатор. As, Se і залишки пилу видаляють в промивних баштах, зрошуваних С. до. Від туману H 2 So 4 (що утворюється з присутніх в газовій суміші So 3 і H 2 O) звільняють в мокрих електрофільтрах. Пари H 2 O поглинаються концентрованою С. до. у сушильних баштах. Потім суміш So 2 з повітрям проходить через каталізатор (контактну масу) і окислюється до So 3 :
So 2 + 1/2o 2 = So 3 .
Сірчаний ангідрид далі поглинається водою, що міститься в розбавленій H 2 So 4 :
So 3 + H 2 O = H 2 So 4 .
Залежно від кількості води, що поступила в процес, виходить розчин С. до. у воді або олеум .
В 1973 обсяг виробництва С. до. (у моногідраті) складав (млн. т): СРСР — 14,9, США — 28,7, Японія — 7,1, ФРН(Федеральна Республіка Німеччини) — 5,5, Франція — 4,4, Великобританія — 3,9, Італія — 3,0, Польща — 2,9, Чехословакія — 1,2, ГДР(Німецька Демократична Республіка) — 1,1, Югославія — 0,9.
Вживання. С. до. — один з найважливіших продуктів основної хімічної промисловості. Для технічних цілей випускаються наступні сорти С. к.: баштова (не менше 75% H 2 So 4 ), купоросне масло (не менше 92,5%) і олеум, або димляча С. до. (розчин 18,5—20% So 3 в H 2 So 4 ), а також особливо чиста акумуляторна С. до. (92—94%; розбавлена водою до 26—31% служить електролітом в свинцевих акумуляторах ). Крім того, виробляється реактивна С. до. (92—94%), отримувана контактним способом в апаратурі з кварцу або Pt. Фортеця С. до. визначають по її щільності, вимірюваній ареометром. Велика частина баштовою, що виробляється, С. до. витрачається на виготовлення мінеральних добрив. На властивості витісняти кислоти з їх солей засновано вживання С. до. у виробництві фосфорною, соляною, боровою, плавиковою і ін. кислот. Концентрована С. до. служить для очищення нафтопродуктів від сірчистих і неграничних органічних сполук. Розбавлена С. до. застосовується для видалення окалини з дроту і листів перед лудінням і оцинкуванням, для того, що труїть металевих поверхонь перед покриттям хромом, нікелем, міддю і ін. Вона використовується в металургії — з її допомогою розкладають комплексні руди (зокрема, уранові). У органічному синтезі концентрована С. до. — необхідний компонент нітруючих сумішей і сульфуючий засіб при здобутті багатьох фарбників і лікарських речовин. Завдяки високій гігроскопічності С. до. застосовується для осушення газів, для концентрації азотної кислоти.
Техніка безпеки. У виробництві С. до. небезпеку представляють отруйні гази (So 2 і No 2 ), а також пари So 3 і H 2 So 4 . Тому обов'язкові хороша вентиляція, повна герметизація апаратури. С. до. викликає на шкірі важкі опіки, унаслідок чого поводження з нею вимагає крайньої обережності і захисних пристосувань (окуляри, гумові рукавички, фартухи, чоботи). При розбавленні треба лити С. до. у воду тонким струменем при перемішуванні. Прилив же води до С. до. викликає розбризкування (унаслідок великого виділення тепла).
Літ.: Довідник сернокислотчика, під ред. Маліна До. М., 2 видавництва, М., 1971; Малін До. М., Аркин Н. Л., Бореськов Р. До., Слінько М. Р., Технологія сірчаної кислоти, М., 1950; Бореськов Р. До., Каталіз у виробництві сірчаної кислоти, М. — Л., 1954; Амелін А. Р., Яшке Е. Ст, Виробництво сірчаної кислоти, М., 1974; Лукьянов П. М., Коротка історія хімічної промисловості СРСР, М., 1959.
