Фосфор (лат. Phosphorus), Р, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 15, атомна маса 30,97376, неметал. Природний Ф. складається з одного стабільного ізотопу 31 P; отримано шість штучних радіоактивних ізотопів: 28 P ( T 1 /2 = 6,27 сік ) , 29 P ( T 1 /2 = 4,45 сік); 30 P ( T 1 /2 = 2,55 мін ) , 31 P ( T 1 /2 = 14,22 сут ) , 32 P ( T 1 /2 = 25 сут ) , 33 P ( T 1 /2 = 12,5 сік ) . Найбільше значення має 32 P, що володіє значною енергією b-віпромінювання і вживаний в хімічних і біохімічних дослідженнях як мічений атом.
Історична довідка. За деякими літературними даними, спосіб здобуття Ф. був відомий ще араб.(арабський) алхімікам 12 ст Але загальноприйнятою датою відкриття Ф. вважається 1669, коли Х. Бранд (Німеччина) при прожаренні з піском сухого залишку від випаровування сечі і подальшою перегонкою без доступу повітря отримав речовину, що світиться в темноті, названу спочатку «холодним вогнем», а пізніше Ф. від греч.(грецький) phosphóros – світлоносний. Незабаром спосіб здобуття Ф. став відомий йому.(німецький) хімікам – І. Крафту, І. Кункелю; у 1682 про цей спосіб було опубліковано. У 1743 А. С. Маргграф розробив наступний спосіб здобуття Ф.: суміш хлориду свинцю з сечею випаровувалася насухо і нагрівалася до припинення виділення летких продуктів; залишок змішували з деревним вугіллям в порошку і піддавали перегонці в глиняній реторті; пари Ф. конденсувалися в приймачі з водою. Найбільш простий метод здобуття Ф. прожаренням кістяної золи з вугіллям був запропонований лише в 1771 До. Шеєле . Елементарну природу Ф. встановив А. Лавуазье . В 2-ій половині 19 ст виникло промислове виробництво Ф. з фосфорітов в печах реторт; на початку 20 ст вони були замінені електричними печами.
Поширення в природі. Середній вміст Ф. у земній корі (кларк) – 9,3×10 -2 % по масі; у середніх гірських породах 1,6×10 -1 , в основних породах 1,4×10 -1 , менше в гранітах і ін. кислих вивержених породах – 7×10 -2 і ще менше в ультраосновних породах (мантії) – 1,7×10 -2 %; у осадових гірських породах від 1,7×10 -2 (піщаники) до 4×10 -2 % (карбонатні породи). Ф. бере участь в магматичних процесах і енергійно мігрує в біосфері. З обома процесами пов'язані його крупні накопичення, створюючі промислові родовища апатітов і фосфорітов (див. Фосфатні руди ) . Ф. – виключно важливий біогенний елемент, він накопичується багатьма організмами. З біогенною міграцією пов'язано багато процесів концентрації Ф. у земній корі. З вод Ф. легко осідає у вигляді нерозчинних мінералів або захоплюється живою речовиною. Тому в морській воді лише 7×10 -6 % Ф. Відомо близько 180 мінералів Ф., в основному – це різні фосфати, з яких найбільш поширені фосфати кальцію (див. Фосфати природні ) .
Фізичні властивості. Елементарний Ф. існує у вигляді декількох алотропічних модифікацій, головна з яких – біла, червона і чорна. Білий Ф. – воскоподібна, прозора речовина з характерним запахом, утворюється при конденсації пари Ф. Белий Ф. у присутності домішок – слідів червоного Ф., миш'яку, заліза і т.п. – забарвлений в жовтий колір, тому товарний білий Ф. називається жовтим. Існують дві форми білого Ф.: a- і b-форма. а-модифікація є кристалами кубічної системи ( а = 18,5 ); щільність 1,828 г/см 3 , t пл 44,1 °С, t кіп 280,5 °C, теплота плавлення 2,5 кдж/моль P 4 (0,6 ккал/міль P 4 ), теплота випару 58,6 кдж/моль Р 4 (14,0 ккал/міль P 4 ) , тиск пари при 25 °С 5,7 н/м 2 (0,043 мм рт. ст. ) . Коефіцієнт лінійного розширення в інтервалі температур від 0 до 44 °С рівний 12,4×10 -4 , теплопровідність 0,56 вт/ ( м-код ×К) [1,1346×10 -3 кал/ ( см × сік ×°С)] при 25 °С. По електричних властивостях «білий Ф. близький до діелектриків: ширина забороненої зони близько 2,1 ев, питомий електроопір 1,54×10 11 ом × см, діамагнітен, питома магнітна сприйнятливість – 0,86×10 -6 . Твердість по Брінеллю 6 Мн/м 2 (0,6 кгс/мм 2 ) . а-форма білого Ф. добре розчиняється в сірковуглеці, гірше – в рідкому аміаку, бензолі, чотирихлористому вуглеці і ін. При – 76,9 °С і тиску 0,1 Мн/м 2 (1 кгс/см 2 ) а-форма переходить в низькотемпературну b-форму (щільність 1,88 г/см 3 ) . З підвищенням тиску до 1200 Мн/м 2 (12 тис. кгс/см 2 ) перехід відбувається при 64,5 °С. b-форма – кристали з подвійним променезаломленням їх структура остаточно не встановлена. Білий Ф. отруйний: на повітрі при температурі близько 40 °С займається, тому його слід зберігати під водою (розчинність у воді при 25 °С 3,3×10 -4 %) . Нагріванням білого Ф. без доступу повітря при 250–300 °С протягом декількох годинників отримують червоні Ф. Переход екзотермічен, прискорюється ультрафіолетовими променями, а також домішками (йод, натрій, селен). Звичайний товарний червоний Ф. практично повністю аморфний; має колір від темно-коричневого до фіолетового. При тривалому нагріванні, необоротний може переходити в одну з кристалічних форм (тріклінную, кубічну і ін.) з різними властивостями: щільністю від 2,0 до 2,4 г/см 3 , t пл від 585 до 610 °С при тиску в декілька десятків атмосфер, температурою сублімації від 416 до 423 °С, питомим електроопоом від 10 9 до 10 14 ом × див. Червоний Ф. на повітрі не займається; аж до температури 240–250 °С, але займається при терті або ударі; нерастворім у воді, а також в бензолі, сірковуглеці і ін., розчинимо в тріброміде Ф. Прі температурі сублімації червоний Ф. перетворюється на пару, при охолоджуванні якого утворюється в основному білий Ф.
При нагріванні білого Ф. до 200–220 °С під тиском (1,2–1,7)×10 3 Мн/м-код 2 [(12–17)×10 3 кгс/см 2 ] утворюється чорний Ф. Ето перетворення можна здійснити без тиску, але у присутності ртуті і невеликої кількості кристалів чорного Ф. (приманки) при 370 °С протягом 8 сут. Чорний Ф. є кристалами ромбічної структури ( а = 3,31, b = 4,38, з = 10,50 ), грати побудовані з волокнистих шарів з характерним для Ф. пірамідальним розташуванням атомів, щільність 2,69 г/см 3 , t пл близько 1000 °С під тиском 1,8×10 3 Мн/м 2 (18×10 3 кгс/см 2 ) . На вигляд чорний Ф. схожий на графіт; напівпровідник: ширина забороненої зони 0,33 ев при 25 °С; має питомий електроопір 1,5 ом × см, температурний коефіцієнт електроопір 0,0077, діамагнітен, питома магнітна сприйнятливість – 0,27×10 -6 . При нагріванні до 560–580 °С під тиском власної пари перетворюється на червоний Ф. Черний Ф. малоактивний, насилу запалав при підпалі, тому його можна безпечно піддавати механічній обробці на повітрі.
Атомний радіус Ф. 1,34, іонні радіуси: P 5 + 0,35, P 3 + 0,44, P 3- 1,86 .
Атоми Ф. об'єднуються в двоатомні (P 2 ), чотириатомні (P 4 ) і полімерні молекули. Найбільш стабільні за нормальних умов полімерні молекули, що містять довгі ланцюги зв'язаних між собою P 4 , – тетраедрів. У рідкому, твердому вигляді (білий Ф.) і в парах нижче 800 °С Ф. складається з молекул P 4 . При температурах вище 800 °С молекули P 4 диссоціюють на P 2 , які, у свою чергу, розпадаються на атоми при температурі понад 2000 °С. Лише білий Ф. складається з молекул P 4 , всі останні модифікації – полімери.
Хімічні властивості. Конфігурація зовнішніх електронів атома Ф. 3 s 2 3 p 3 , в з'єднаннях найбільш характерні міри окислення + 5 + 3, і – 3. Подібно до азоту, Ф. у з'єднаннях головним чином ковалентен. Іонних з'єднань, подібних фосфідам Na 3 P, Ca 3 P 2 , дуже мало. На відміну від азоту, Ф. володіє вільними 3 d -opбіталямі з досить низькими енергіями, що приводить до можливості збільшення координаційного числа і утворення донорно-акцепторних зв'язків.
Ф. хімічно активний, найбільшою активністю володіє білий Ф.; червоний і чорний Ф. у хімічних реакціях набагато пассивнєє. Окислення білого Ф. відбувається по механізму ланцюгових реакцій . Окислення Ф. зазвичай супроводиться хемілюмінесценцией. При горінні Ф. у надлишку кисню утворюється п'ятиокис P 4 O 10 (або P 2 O 5 ), при недоліку – в основному триокис P 4 O 6 (або P 2 O 3 ). Спектроскопічно доведено існування в парах P 4 O 7 , P 4 O 8 , P 2 O 6 , PO і ін. фосфору оксидів . П'ятиокис Ф. отримують в промислових масштабах спалюванням елементарного Ф. у надлишку сухого повітря. Подальша гідратація P 4 O 10 приводить до здобуття орто- (Н 3 РО 4 ) і полі- (Н n + 2 P n O 3 п + 1 ) фосфорних кислот. Крім того, Ф. утворює фосфористу кислоту H 3 Po 3 , фосфорнувату кислоту H 4 P 2 O 6 і фосфорнуватисту кислоту H 3 Po 2 , а також надкислоти: надфосфорну H 4 P 2 O 8 і мононадфосфорну H 3 Po 5 Широке вживання знаходять солі фосфорних кислот (фосфати ) , у меншій мірі – фосфіти і гипофосфіти.
Ф. безпосередньо з'єднується зі всіма галогенами з виділенням великої кількості тепла і утворенням трігалогенідов (Px 3 , де Х – галоген), пентагалогенідов (Px 5 ) і оксигалогенідов (наприклад, Pox 3 ) (див. Фосфору галогеніди ) . При сплаві Ф. з сіркою нижче 100 °С утворюються тверді розчини на основі Ф. і сірки, а вище 100 °С відбувається екзотермічна реакція утворення кристалічних сульфідів P 4 S 3 , P 4 S 5 , P 4 S 7 , P 4 S 10 , з яких лише P 4 S 5 при нагріванні вище 200 °С розкладається на P 4 S 3 і P 4 S 7 , а останні плавляться без розкладання. Відомі оксисульфіди фосфору: P 2 O 3 S 2 , P 2 O 3 S 3 , P 4 O 4 S 3 P 6 O 10 S 5 і P 4 O 4 S 3 . Ф. в порівнянні з азотом менш здібний до утворення з'єднань з воднем. Фосфористий водень фосфін Ph 3 і діфосфін P 2 H 4 можуть бути отримані лише непрямим дорогою. Із з'єднань Ф. з азотом відомий нітрид PN, P 2 N 3 , P 3 N 5 – тверді, хімічно стійкі речовини отримані при пропусканні азоту з парами Ф. через електричну дугу; полімерні фосфонітрілгалогеніди – (Pnx 2 ) n (наприклад, поліфосфонітрілхлорід ) , отримані взаємодією пентагалогенідов з аміаком за різних умов; амідоїмідофосфати – з'єднання, як правило, полімерні, такі, що містять поряд з Р–О–Р зв'язками Р–nh–Р зв'язку.
При температурах вище 2000°c Ф. реагує з вуглецем з утворенням карбіду Pc 3 – речовини, що не розчиняється в звичайних розчинниках і не взаємодіє ні з кислотами, ні з лугами. При нагріванні з металами Ф. утворює фосфіди .
Здобуття. виробництво елементарного Ф. здійснюється електротермічним відновленням його з природних фосфатів (апатітов або фосфорітов) при 1400–1600 °С коксом у присутності кремнезему (кварцевого піску):
2ca 3 (Po 4 ) 2 + 10c + n Sio 2 = P 4 + 10co + 6cao× n Sio 2
Заздалегідь подрібнена і збагачена фосфорсодержащая руда змішується в заданих співвідношеннях з кремнеземом і коксом і завантажується в електропіч. Кремнезем необхідний для зниження температури реакції, а також збільшення її швидкості за рахунок скріплення окислу кальцію, що виділяється в процесі відновлення, в силікат кальцію, який безперервно віддаляється у вигляді розплавленого шлаку. У шлак переходять також силікати і оксиди алюмінію, магнію, заліза і ін. домішки, а також ферофосфор (Fe 2 P, FEP, Fe 3 P), що утворюється при взаємодії частини відновленого заліза з Ф. Ферофосфор, а також розчинені в нім невеликі кількості фосфідів марганцю і ін. металів у міру накопичення віддаляються з електропечі з метою подальшого використання при виробництві спеціальних сталей.
Пари Ф. виходять з електропечі разом з газоподібними побічними продуктами і леткими домішками (CO, Sif 4 , Ph 3 , пари води, продукти піролізу органічних домішок шихти і ін.) при температурі 250–350 °С. Після очищення від пилу гази, що містять фосфор, направляють в конденсаційні установки, в яких при температурі не нижче 50 °С збирають під водою рідкий технічний білий Ф.
Розробляються методи здобуття Ф. із застосуванням газоподібних відновників, плазмових реакторів з метою інтенсифікації виробництва за рахунок підвищення температур до 2500–3000 °С, тобто вище за температури дисоціації природних фосфатів і газів-відновників (наприклад, метану), використовуваних як транспортуючий газ в низькотемпературній плазмі.
Білий Ф. використовується в запальних і димових снарядах, бомбах; червоний Ф. – в сірниковому виробництві. Ф. застосовується у виробництві сплавів кольорових металів як розкислювач. Введення до 1% Ф. збільшує жароміцність таких сплавів, як фехраль, хромаль. Ф. входить до складу деяких бронз, т.к. повишаєт їх рідкотекучість і стійкість проти стирання. Фосфіди металів, а також деяких неметалів (У, Si, As і т.п.) використовуються при здобутті і легуванні напівпровідникових матеріалів . Частково Ф. застосовується для здобуття хлоридів і сульфідів, які служать вихідними речовинами для виробництва фосфорсодержащих пластифікаторів (наприклад, трікрезілфосфат, трібутілфосфат і ін.), медикаментів, фосфорорганічних пестицидів, а також застосовуються як добавки в змащувальні речовини і в пальне.
Техніка безпеки. Білий Ф. і його з'єднання високотоксични. Робота з Ф. вимагає ретельної герметизації апаратури; зберігати білий Ф. слідує під водою або в герметично закритій металевій тарі. При роботі з Ф. слід строго дотримувати правила техніки безпеки.
Л. Ст Кубасова.
Ф. у організмі. Ф. – один з найважливіших біогенних елементів, необхідний для життєдіяльності всіх організмів. Присутній в живих клітинах у вигляді орто- і пірофосфорної кислот і їх похідних, а також входить до складу нуклеотидів, нуклеїнових кислот, фосфопротєїдов, фосфоліпідів, фосфорних ефірів вуглеводів, багатьох коферментів і ін. органічних сполук. Завдяки особливостям хімічної будови атоми Ф., подібно до атомів сірки, здібні до утворення багатих енергією зв'язків в макроергічних з'єднаннях ; аденозинтрифосфорній кислоті (АТФ), креатин фосфаті і ін. (див. Окислювальне фосфорилування ) . В процесі біологічної еволюції саме фосфорні з'єднання стали основними, універсальними охоронцями генетичної інформації і переносниками енергії у всіх живих системах. Ін.(Древн) важлива роль з'єднань Ф. у організмі полягає в тому, що ферментативне приєднання фосфорільного залишку () до різних органічних сполук (фосфорилування ) служить як би «пропуском» для їх участі в обміні речовин, і, навпаки, відщеплення фосфорільного залишку (дефосфорилування) виключає ці з'єднання з активного обміну. Ферменти обміну Ф. – кинази, фосфорилази і фосфатази . Головну роль в перетвореннях з'єднань Ф. у організмі тварин і людини грає печінка. Обмін фосфорних з'єднань регулюється гормонами і вітаміном D.
Вміст Ф. (у міліграмі на 100 г сухої речовини) у тканинах рослин – 230–350 морських тварин – 400–1800, наземних – 1700–4400, у бактерій – близько 3000; у організмі людини особливо багато Ф. у кістковій тканині (декілька більше 5000), в тканинах мозку (близько 4000) і в м'язах (220–270). Добова потреба людини у Ф. 1–1,2 г (у дітей вона вища, ніж у дорослих). З продуктів харчування найбільш багаті Ф. сир, м'ясо, яйця, зерно бобових культур (горох, квасоля і ін.). Баланс Ф. у організмі залежить від загального стану обміну речовин. Порушення фосфорного обміну приводить до глибоких біохімічних змін, в першу чергу в енергетичному обміні. При недоліку Ф. у організмі у тварин і людини розвиваються остеопороз і ін. захворювання кісток, в рослин – фосфорне голодування (див. Діагностика живлення рослин ) . Джерелом Ф. у живій природі служать його неорганічні з'єднання, що містяться в грунті і розчинені у воді. З грунту Ф. витягується рослинами у вигляді розчинних фосфатів. Тварини зазвичай отримують достатню кількість Ф. з їжею. Після загибелі організмів Ф. знов поступає в грунт і донні відкладення, беручи участь т.ч. в круговороті речовин . Важлива роль Ф. у регуляції обмінних процесів обумовлює високу чутливість багатьох ферментних систем живих клітин до дії фосфорорганічних з'єднань. Це обставину використовують в медицині при розробці лікувальних препаратів, в сільському господарстві при виробництві фосфорних добрив, а також при створенні ефективних інсектицидів . Багато з'єднань Ф. надзвичайно токсичні і деякі з фосфорорганічних з'єднань можуть бути зараховані до бойових отруйливих речовин (зарин, зоман, табун). Радіоактивний ізотоп Ф. 32 P широко використовують в біології і медицині як індикатор при дослідженні всіх видів обміну речовин і енергії в живих організмах (див. Ізотопні індикатори ) .
Н. Н. Чернов.
Отруєння Ф. і його з'єднаннями спостерігаються при їх термоелектричній сублімації, роботі з білим Ф., виробництві і вживанні фосфорних з'єднань. Високотоксични фосфорорганічні з'єднання, що надають антіхолінестеразноє дію. Ф. проникає в організм через органи дихання, шлунково-кишковий тракт, шкіру. Гострі отруєння виявляються палінням в роті і шлунку, головним болем, слабкістю, нудотою, блювотою. Через 2–3 сут виникають болі в підкладкової області, правому підребер'ї, жовтяниця. Для хронічних отруєнь характерні запалення слизистих оболонок верхніх дихальних доріг, ознаки токсичного гепатиту, порушення кальцієвого обміну (розвиток остеопорозу, ламкість, інколи омертвіння кісткової тканини, частіше – на нижній щелепі), поразка серцево-судинної і нервової систем. Перша допомога при гострому отруєнні через рот (найбільш частому) – промивання шлунку, проносне, очисні клізми внутрішньовенно розчини глюкози, хлористого кальцію і ін. При опіках шкіри – обробити уражені ділянки розчинами мідного купоросу або соди. Очі промивають 2%-ним розчином питної соди. Профілактика: дотримання правил техніки безпеки, особиста гігієна, догляд за порожниною рота, раз в 6 мес – медичні огляди тих, що працюють з Ф.
Лікарські препарати, Ф, що містять. (аденозинтрифосфорна кислота, фітин, гліцерофосфат кальцію, фосфрен і ін.), впливають головним чином на процеси тканинного обміну і застосовуються при захворюваннях м'язів, нервової системи, при туберкульозі, занепаді живлення, недокрів'ї і ін. Радіоактивні ізотопи Ф. використовують як ізотопних індикаторів для вивчення обміну речовин, діагностики захворювань, а також для променевої терапії пухлин (див. також Радіоактивні препарати ) .
А. А. Каспаров.
Літ.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 5, М., 1967; Коттон Ф., Уїлкинсон Дж., Сучасна неорганічна хімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), ч. 2, М., 1969; Везер Ван-Дж.. Фосфор і його з'єднання, пер.(переведення) з англ.(англійський), т. 1, М., 1962; Ахметов Н. С., Неорганічна хімія, 2 видавництва М., 1975; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, 3 видавництва, т. 1–2, М., 1973; Моссе А. Л., Печковський Ст Ст, Вживання низькотемпературної плазми в технології неорганічних речовин, Мінськ, 1973; Горизонти біохімії, Сб. ст., пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Рапопорт С. М., Медична біохімія, пер, з йому.(німецький), М., 1966; Ськулачев Ст П., Акумуляція енергії в клітці, М., 1969; Походження життя і еволюційна біохімія, М., 1975.
