Кінетика фізична
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Кінетика фізична

Кінетика фізична, теорія нерівноважних макроскопічних процесів, тобто процесів, що виникають в системах, виведених із стану теплової (термодинамічного) рівноваги. ДО ДО. ф. можна віднести термодинаміку нерівноважних процесів, кінетичну теорію газів (у тому числі плазми), теорію процесів перенесення в твердих тілах, а також загальну статистичну теорію нерівноважних процесів, яка почала розвиватися лише в 50-і рр.

загрузка...

  Всі нерівноважні процеси в адіабатично ізольованих системах (системах, що не обмінюються теплом з навколишніми тілами) є необоротними процесами — відбуваються із збільшенням ентропії ; у рівноважному стані ентропія досягає максимуму.

  Як і в разі рівноважних станів, в До. ф. можливі два способи опису систем: феноменологічний, або термодинамічний (термодинаміка нерівноважних процесів), і статистичний.

  Термодинамічний метод опису нерівноважних процесів

  При термодинамічному описі нерівноважних процесів розглядається зміна у просторі та часі таких макроскопічних параметрів стану системи, як щільність маси i -го компонента r i ( r, t ) , щільність імпульсу ru ( r, t ) , локальна температура T ( r , t ) , потік маси i-го компонента j i ( r, t ) , щільність потоку внутрішньої енергії q ( r, t ) [тут r — координата, t — час, u — середня масова швидкість, r — щільність маси]. У рівноважному стані системи r , r i , Т постійні, а потоки дорівнюють нулю.

  Термодинамічний опис нерівноважних можливо лише при досить повільному параметрів полягання в просторі і в часі для станів, близьких до рівноважних. Для газів це означає, що все термодинамічні параметри, що характеризують стан системи, мало міняються на довжині вільного пробігу і за час, рівний середньому часу вільного пробігу молекул (середньому часу між двома послідовними зіткненнями молекул). Повільні процеси зустрічаються практично дуже часто, оскільки встановлення рівноваги відбувається лише після дуже великого числа зіткнень; до них відносяться: дифузія, теплопровідність, електропровідність і т.д. Відхилення від стану термодинамічної рівноваги характеризуються градієнтами температури, концентрації ( r i /r ) і масовій швидкості (так званими термодинамічними силами), а потоки енергії, маси i -го компонента і імпульсу пов'язані з термодинамічними силами лінійними співвідношеннями. Коефіцієнти в цих співвідношеннях називаються кінетичними коефіцієнтами.

  Розглянемо як приклад дифузію в бінарній суміші, тобто процес вирівнювання концентрації компонентів в результаті хаотичного теплового руху молекул. Феноменологічне рівняння, що описує процес дифузії, отримують за допомогою закону збереження речовини і того дослідного факту, що потік речовини однієї з компонентів унаслідок дифузії прямо пропорційний градієнту його концентрації (із зворотним знаком). Коефіцієнт пропорційності називається коефіцієнтом дифузії. Згідно з рівнянням дифузії, швидкість зміни концентрації речовини з часом прямо пропорційна дивергенція градієнта концентрації з коефіцієнтом пропорційності, рівним коефіцієнту дифузії.

  Вирішення рівняння дифузії дозволяє визначити час, протягом якого станеться вирівнювання концентрації молекул в системі (наприклад, в судині з газом) за рахунок дифузії (час релаксації). Час релаксації t р має порядок: t р ~ L 2 /d, де L — лінійні розміри судини, а D — коефіцієнт дифузії. Це час тим більше, чим більше розміри судини і чим менше коефіцієнт дифузії. Коефіцієнт дифузії пропорційний довжині вільного пробігу молекул l і їх середній тепловій швидкості n. Тому час релаксації виявляється пропорційним: t р ~ L 2 / ln = ( L/l ) 2 l/n, де l/n = t — середній час вільного пробігу. Очевидно, що t р >> t при L >> l . Таким чином, умова L >> l (розміри системи великі в порівнянні з довжиною вільного пробігу молекул) є необхідним для того, щоб процес встановлення рівноважного стану можна було вважати повільним. Аналогічним чином встановлюються рівняння, що описують теплопровідність, внутрішнє тертя, електропровідність і т.д. Коефіцієнт дифузії, теплопровідності і в'язкості, а також питома електропровідність у феноменологічній теорії мають бути визначені експериментально.

  Перераховані процеси називаються прямими. Цим підкреслюється, що, наприклад, при дифузії градієнт концентрації даної речовини викликає потік цієї ж речовини; градієнт температури викликає потік внутрішньої енергії, яка при постійній концентрації молекул міняється лише з температурою; електричний струм викликається градієнтом потенціалу і т.д. Окрім прямих процесів, існують ще так звані перехресні процеси. Прикладом перехресного процесу може служити термодифузія — перенесення речовини не унаслідок градієнта концентрації (це була б звичайна дифузія), а унаслідок градієнта температури. Термодифузія створює градієнт концентрації, що приводить до появи звичайної дифузії. Якщо різниця температур в системі підтримується постійною, то встановлюється стаціонарний стан, при якому потоки речовини, викликані градієнтами температури і концентрації, взаємно врівноважуються. У суміші газів при цьому концентрація молекул в місцях підвищеної температури виявляється більшої для молекул меншої маси (дане явище використовується для розділення ізотопів ) .

  Градієнт концентрації у свою чергу створює потік внутрішньої енергії. У цьому полягає процес дифузійної теплопровідності. За наявності в телі заряджених часток градієнт температури створює впорядковане переміщення цих часток — електричний струм, званий термоелектричним (див. Термоелектричні явища ).

  В До. ф. важливе значення має принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів, встановлений Л. Онсагером . В рівноважному стані термодинамічні параметри а i (тиск, температура і т.д.), що характеризують стан макроскопічної системи, постійні в часі: da i /dt = 0. Найважливіша функція стану системи — ентропія S , залежна від a i , в стані рівноваги має максимум і, отже, її приватні похідні ¶S/¶ aj = 0. При малому відхиленні системи від рівноваги похідні ¶S/¶ aj і ¶a/¶t малі, але відмінні від нуля, і між ними існують наближені лінійні співвідношення. Коефіцієнти пропорційності в цих співвідношеннях і є кінетичні коефіцієнти. Якщо через g ik позначити коефіцієнт, що визначає швидкість зміни параметра системи а i залежності від , те, згідно з принципом Онсагера (у відсутність магнітного поля і обертання системи як цілого), має місце рівність g ik = g ki . Принцип Онсагера витікає з властивості мікроскопічної оборотності, яка виражається в інваріантності рівнянь руху часток системи відносно заміни знаку часу: t ® — t (див. Онсагера теорема ) . З цього принципу, зокрема, слідує існування зв'язки між коефіцієнтами, що визначає виділення струмом тепла із-за нерівномірного нагріву провідника (Томсона ефект), і коефіцієнтами, що визначає виділення струмом тепла в спаях різнорідних провідників або напівпровідників (Пельтье ефект).

  Статистичний метод опису нерівноважних процесів.

  Статистична теорія нерівноважних процесів є детальнішою і глибшою, чим термодинамічна. На відміну від термодинамічного методу, статистична теорія на основі певних уявлень про будову речовини і сили, що діють між молекулами, дозволяє обчислити кінетичні коефіцієнти, що визначають інтенсивність процесів дифузії, внутрішнього тертя ( в'язкість ) , електропровідності і т.д. Проте ця теорія вельми складна.

  Статистичний метод опису систем як в рівноважному, так і нерівноважному стані заснований на обчисленні функції розподілу. Для рівноважних станів є універсальні функції розподілу координат і імпульсів (або швидкостей) всіх часток, що визначають вірогідність того, що ці величини приймають фіксовані значення. Для систем, що знаходяться в тепловому контакті з довкіллям, температура якого постійна, це — канонічне Гіббса розподіл, а для ізольованих систем — мікроканонічне Гіббса розподіл; обидва розподіли повністю визначаються енергією системи.

  Нерівноважні полягання в набагато більшій мірі (чим рівноважні) залежать від мікроскопічних властивостей систем: властивостей атомів і молекул і сил взаємодії між ними. Лише у 50—60-і рр. були розроблені загальні методи побудови функцій розподілу (по координатах і імпульсах всіх часток системи), аналогічних канонічному розподілу Гіббса, але що описують нерівноважні процеси.

  За допомогою функцій розподілу можна визначити будь-які макроскопічні величини, що характеризують стан системи, і простежити за їх зміною в просторі з часом. Це досягається обчисленням статистичних середніх (див. Статистична фізика ) . Знаходження функції розподілу, залежної від координат і імпульсів всіх часток, є в загальному випадку нерозв'язним завданням, т.к. оно еквівалентно вирішенню рівнянь руху для всіх часток системи. Проте для практичних цілей немає необхідності в знанні точного вигляду цієї функції розподілу: вона містить дуже детальну інформацію про рух окремих часток, яка не істотна для визначення поведінки системи в цілому. У зв'язку з цим використовується наближений статистичний опис за допомогою простіших функцій розподілу. Для опису стану газів середньої щільності досить знання так званої одночасткової функції розподілу f ( p, r, t ), що дає середнє число часток з певними значеннями імпульсів р (або швидкостей n ) і координат r. Для газів вищої щільності необхідне знання двочасткових (парних) функцій розподілу. Загальний метод здобуття рівнянь для одночасткових і складніших функцій (залежних від координат і імпульсів два і більш за частки) був розроблений Н. Н. Боголюбовим, М. Борном, М. Гріном і ін. Ці рівняння називаються кінетичними. До їх числа відноситься кінетичне рівняння Больцмана для розріджених газів, отримане Л. Больцманом з міркувань, заснованих на балансі часток з швидкостями в інтервалах D n x , D n в , D n z усередині об'єму D х D в D z ( n x , n в , n z — проекції швидкості n на координатні осі х, в, z ) . Різновидами рівняння Больцмана для іонізованого газу (плазми) є кінетичні рівняння Л. Д. Ландау і А. А. Власова (див. Плазма ) .

  Кінетичні рівняння можуть бути побудовані не лише для газів, але і для малих збуджень в системах, що конденсують. Тепловий рух системи характеризується різного роду збудженнями. У газі це — поступальна хода складових його часток і внутрішні збудження атомів і молекул. У загальному випадку тепловий рух характеризується збудженнями складнішої природи. Так, в кристалічних тілах теплове збудження можна представити у вигляді пружних хвиль що поширюються уздовж кристала, точніше — хвиль, відповідних нормальним коливанням кристалічної решітки . В плазмі колективними збудженнями є коливання щільність електричного заряду, викликана дальнодействующимі кулонівськими силами. У металах можливі електронні збудження (переходи електронів із станів усередині Фермі поверхні в стани поза нею), а в напівпровідниках — ще і діркові збудження (поява вільних від електронів полягань у валентній зоні під час переходу електронів в зону провідності; див. Напівпровідники ) . При низьких температурах, в слабозбудженому стані, енергію збудження завжди можна представити у вигляді суми деяких елементарних збуджень, або, на квантовому мові, квазічастинок . Поняття про квазічастинки застосовно не лише для кристалічних тіл, але і для рідких, газоподібних і аморфних, якщо температура не дуже велика. Функції розподілу для квазічастинок системи, що знаходиться в нерівноважному стані, задовольняють кінетичному рівнянню.

  В разі квантових систем функція розподілу залежить від спина часток (або квазічастинок). Зокрема, для часток з напівцілим спином рівноважною функцією розподілу служить розподіл Фермі — Дираку, а для часток (квазічастинок) з цілим або нульовим спином — розподіл Бозе — Ейнштейна (див. Статистична фізика ) .

  В кінетичних рівняннях поряд із зовнішніми діями враховуються взаємодії між частками або квазічастинками, причому ці взаємодії розглядаються як парні зіткнення. Саме ці взаємодії приводять до встановлення рівноважних станів. У багатьох випадках функція розподілу не залежить явно від часу. Така функція називається стаціонарною, вона описує процеси, перебіг яких не зазнає змін з часом. При стаціонарних процесах зміна функції розподілу унаслідок зовнішніх дій компенсується її зміною в результаті зіткнень.

  В простих випадках можна грубо оцінити зміну функції розподілу f системи в результаті зіткнень, вважаючи, що воно пропорційне величині відхилення від рівноважної функції (оскільки лише при відхиленні від стану рівноваги зіткнення міняють функцію розподілу). Величина, зворотна коефіцієнту пропорційності в цьому співвідношенні, називається часом релаксації. У загальному випадку врахувати взаємодію таким простим способом неможливо, і в кінетичне рівняння входить так званий інтеграл зіткнень, який точніше враховує результат зміни функції розподілу унаслідок взаємодії часток (квазічастинок).

  Вирішуючи кінетичне рівняння, знаходять нерівноважну функцію розподілу і обчислюють потоки енергії, маси і імпульсу, що дозволяє отримати рівняння теплопровідності, дифузії і перенесення імпульсу (рівняння Навьє — Стоксу) з кінетичними коефіцієнтами, вираженими через молекулярних постійних. [Проте кінетичне рівняння можна побудувати лише для газів (з часток або квазічастинок)].

  Основні принципи теорії нерівноважних процесів надійно встановлені. Розроблені методи побудови рівнянь перенесення енергії, маси і імпульсу в різних системах, не лише в газах, а, наприклад, і в рідинах. При цьому отримують вирази для кінетичних коефіцієнтів, що входять в ці рівняння, через кореляційні функції (функції, що описують кореляцію в просторі і в часі) потоків цих фізичних величин, тобто кінець кінцем, через молекулярних постійних. Ці вирази дуже складні і можуть бути обчислені лише засобами сучасної обчислювальної математики.

  Літ.: Гуревіч Л. Е., Основи фізичної кінетики, М.— Л., 1940; Боголюбов Н. Н., Проблеми динамічної теорії в статистичній фізиці, М-коді.—Л., 1946; Гуров До. П,, Підстави кінетичної теорії. Метод Н. Н. Боголюбова, М., 1966; Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Статистична фізика, М., 1964 (Теоретична фізика, т. 5): Клімонтовіч Ю. Л., Статистична теорія нерівноважних процесів в плазмі, М., 1964; Прігожін І. Р., Нерівноважна статистична механіка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Зубарев Д. Н., Нерівноважна статистична термодинаміка М., 1971; Гроот С., Мазур П., Нерівноважна термодинаміка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Честер Дж., Теорія необоротних процесів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1966; Хаазе Р., Термодинаміка необоротних процесів, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1967.

  Р. Я. Мякишев.

Мал. 3. Типова кінетична крива ланцюгового розгалуженого процесу. Формально аналогічний вигляд мають і криві автокаталітичних реакцій.

Мал. 2. Зміна концентрації початкового 1, проміжного 2 і кінцевого 3 речовин в послідовній реакції.

Мал. 1. Кінетичні криві хімічних реакцій простих типів.