Залізо (латинське Ferrum), Fe, хімічний елемент VIII групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 26, атомна маса 55,847; блискучий сріблисто-білий метал. Елемент в природі складається з чотирьох стабільних ізотопів: 54 Fe (5,84%), 56 Fe (91,68%), 57 Fe (2,17%) і 58 Fe (0,31%).
Історична довідка. Ж. було відомо ще в доісторичні часи, проте широке вживання знайшло значно пізніше, оскільки у вільному стані зустрічається в природі украй рідко, а здобуття його з руд стало можливим лише на певному рівні розвитку техніки. Ймовірно, вперше людина познайомилася з метеоритним Же., про що свідчать його назви на мовах древніх народів: староєгипетське «бені-пет» означає «небесне залізо»; старогрецькі sideros пов'язують з латинським sidus (родовий відмінок sideris) — зірка, небесне тіло. У хеттських текстах 14 ст до н.е.(наша ера) згадується про Ж. як про метал, що впав з піднебіння. У романських мовах зберігся корінь назви, даної римлянами (наприклад, французьке fer, італійське ferro).
Спосіб здобуття Ж. з руд був винайдений в західній частині Азії в 2-м-коді тисячолітті до н.е.(наша ера); услід за тим вживання Ж. поширилося у Вавілоні, Єгипті, Греції; на зміну бронзовому століттю прийшов залізне століття . Гомер (у 23-ій пісні «Іліади») розповідає, що Ахілл нагородив диском із залізної криці переможця в змаганні по метанню диска. У Європі і Древній Русі протягом багатьох століть Же. отримували по сиродутному процесу . залізняк відновлювали деревним вугіллям в горні (див. Відновлення металів ), влаштованому в ямі; у горн хутром нагнітали повітря, продукт відновлення — крицю ударами молота відокремлювали від шлаку і з неї виковували різні вироби. У міру удосконалення способів дуття і збільшення висоти горна температура процесу підвищувалася і частина Ж. науглерожівалась, тобто виходив чавун ; цей порівняно крихкий продукт вважали відходом виробництва. Звідси назва чавуну «чушка», «свинське залізо» — англійське pig iron. Пізніше було відмічено, що при завантаженні в горн не залізняку, а чавуну також виходить низковуглецева залізна криця, причому такий двохстадійний процес (див. Крічний переділ ) виявився вигіднішим, ніж сиродутний. У 12—13 вв.(століття) крічний спосіб був вже широко поширений. У 14 ст чавун почали виплавляти не лише як напівпродукт для подальшого переділу, але і як матеріал для відливання різних виробів. До того ж часу відноситься і реконструкція горна в шахтну піч («домницю»), а потім і в доменну піч. В середині 18 ст в Європі почав застосовуватися процес тигля здобуття стали, який був відомий на території Сирії ще в ранній період середньовіччя, але надалі виявився забутим. При цьому способі сталь отримували розплавленням металеві шихти в невеликих судинах (тиглях) з високовогнетривкої маси. У останній чверті 18 ст став розвиватися пудлінговий процес переділу чавуну в Же. на череню полум'яної відбивної печі (див. Пудлінгування ). Промисловий переворот 18 — почала 19 вв.(століття), винахід парової машини, будівництво залізниць, крупних мостів і парового флоту викликали величезну потребу в Же. і його сплавах. Проте всі існуючі способи виробництва Ж. не могли задовольнити потреби ринку. Масове виробництво сталі почалося лише в середині 19 ст, коли були розроблені бессемерівський, томасовський і мартенівський процеси. У 20 ст виник і набув широкого поширення електросталеплавильний процес, що дає сталь високої якості.
Поширеність в природі. За змістом у літосфері (4,65% по масі) Ж. займає друге місце серед металів (на першому алюміній). Воно енергійно мігрує в земній корі, утворюючи близько 300 мінералів (оксиди, сульфіди, силікати, карбонати, титанати, фосфати і т. д.). Же. бере активну участь в магматичних, гидротермальних і гіпергенних процесах, з якими пов'язано утворення різних типів його родовищ (див. Залізняк ). Же. — метал земних глибин, воно накопичується на ранніх етапах кристалізації магми, в ультраосновних (9,85%) і основних (8,56%) породах (у гранітах його всього 2,7%). У біосфері Ж. накопичується в багатьох морських і континентальних осіданнях, утворюючи осадові руди.
Важливу роль в геохімії Ж. грають окислювально-відновні реакції — перехід 2-валентного Ж. у 3-валентне і назад. У біосфері за наявності органічних речовин Fe 3+ відновлюється до Fe 2+ і легко мігрує, а при зустрічі з киснем повітря Fe 2+ окислюється, утворюючи скупчення гідроокисів 3-валентного Ж. Широко поширені з'єднання 3-валентного Ж. мають червоний, жовтий, бурий кольори. Цим визначається забарвлення багатьох осадових гірських порід і їх найменування — «червоно-кольорова формація» (червоні і бурі суглинки і глини, жовті піски і т. д.).
Фізичні і хімічні властивості. Значення Ж. у сучасній техніці визначається не лише його широким поширенням в природі, але і поєднанням вельми коштовних властивостей. Воно пластичне, легко кується як в холодному, так і нагрітому стані, піддається плющенню, штампуванню і волочінню. Здатність розчиняти вуглець і ін. елементи служить основою для здобуття всіляких залізних сплавів.
Же. може існувати у вигляді двох кристалічних решіток: a- і g- об'емноцентрірованной кубічною (ОЦК) і гранецентрованою кубічною (ГЦК). Нижче 910 °С стійко а - Fe з ОЦК-гратамі (а = 2,86645 при 20°С). Між 910°С і 1400°С стійка g-модіфікація з ГЦК-гратамі (а = 3,64 ). Вище 1400°С знов утворюється ОЦК-граті d-fe (а = 2,94 ), стійка до температури плавлення (1539°С). а - Fe феромагнітний аж до 769°С (точка Кюрі). Модифікація g-fe і d-fe парамагнітни.
Поліморфні перетворення Ж. і стали при нагріванні і охолоджуванні відкрив в 1868 Д. До. Чернов . Вуглець утворює з Же. тверді розчини впровадження, в яких атоми З, мають невеликий атомний радіус (0,77 ), розміщуються в междоузліях кристалічної решітки металу, що складається з крупніших атомів (атомний радіус Fe 1,26 ). Твердий розчин вуглецю в g-fe наз.(назив) аустенітом, а в (a-fe— феритом . Насичений твердий розчин вуглецю в g - Fe містить 2,0% З по масі при 1130°С; а-fe розчиняє всього 0,02— 0,04%С при 723°С, і менше 0,01% при кімнатній температурі. Тому при гарту аустеніту утворюється мартенсіт — пересичений твердий розчин вуглецю в a- Fe, дуже твердий і крихкий. Поєднання гарту з відпусткою (нагрівом до відносно низьких температур для зменшення внутрішньої напруги) дозволяє додати сталі необхідне поєднання твердості і пластичності (див. Залізо - вуглецеві сплави .Термічна обробка металів ).
Фізичні властивості Ж. залежать від його чистоти. У промислових залізних матеріалах Же., як правило, супроводять домішки вуглецю, азоту, кисню, водню, сірки, фосфору. Навіть при дуже малих концентраціях ці домішки сильно змінюють властивості металу. Так, сірка викликає т.з. червоноламкість, фосфор (навіть 10 -20 % Р) — холодноламкість ; вуглець і азот зменшують пластичність, а водень збільшує крихкість Же. (т.з. воднева крихкість). Зниження вмісту домішок до 10 -7 — 10 -9 % приводить до істотних змін властивостей металу, зокрема до підвищення пластичності.
Нижче приводяться фізичні властивості Ж., що відносяться в основному до металу із загальним вмістом домішок менше 0,01% по масі:
Атомний радіус 1,26
Іонні радіуси Fe 2+ O,80, Fe 3+ O,67
Щільність (20 про C) 7,874 г/см 3
t пл 1539°С
t кіп біля 3200 про З
Температурний коефіцієнт лінійного розширення (20°С) 11,7·10 -6
Теплопровідність (25°С) 74,04 Вт /( м·К )
[0,177 ( кал/см·сек·град )]
Теплоємність Же. залежить від його структури і складним чином змінюється з температурою; середня питома теплоємність (0-1000 про C) 640,57 дж/ ( кг ·К) [0,153 кал/ ( г·град )].
Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома Fe 3 d 6 4s 2 . Же. проявляє змінну валентність (найбільш стійкі з'єднання 2- і 3-валентного Ж.). З киснем Же. утворює закис FEO, окисел Fe 2 O 3 і закис-окисел Fe 3 O 4 (з'єднання FEO з Fe 2 O 3 , що має структуру шпінелі ) . У вологому повітрі при звичайній температурі Ж. покривається рихлою іржею (Fe 2 O 3 · n H 2 O). Унаслідок своєї пористості іржа не перешкоджає доступу кисню і вологи до металу і тому не оберігає його від подальшого окислення. В результаті різних видів корозії щорік втрачаються мільйони тонн Же. (див. Корозія металів). При нагріванні Ж. у сухому повітрі вище 200°С воно покривається якнайтоншою окисною плівкою, яка захищає метал від корозії при звичайних температурах; це лежить в основі технічного методу захисту Ж. — вороніння . При нагріванні у водяній парі Ж. окислюється з утворенням Fe 3 O 4 (нижче 570°С) або FEO (вище 570°С) і виділенням водню.
Гідроокис Fe (ВІН) 2 утворюється у вигляді білого осаду при дії їдких лугів або аміаку на водні розчини солей Fe 2+ в атмосфері водню або азоту. При зіткненні з повітрям Fe (ВІН) 2 спершу зеленіє, потім чорніє і нарешті швидко переходить в червоно-бурий гідроокис Fe (ВІН) 3 . Закис FEO проявляє основні властивості. Окисел Fe 2 O 3 амфотерна і володіє слабо вираженою кислотною функцією; реагуючи з основнішими оксидами (наприклад, з MGO), вона утворює ферити — з'єднання типа Fe 2 O 3 · n MEO, що мають феромагнітні властивості і що широко застосовуються в радіоелектроніці. Кислотні властивості виражені і в 6-валентного Ж., що існує у вигляді фератів, наприклад K 2 Feo 4 , солей не виділеної у вільному стані залізної кислоти.
Же. легко реагує з галогенами і галогеноводородамі, даючи солі, наприклад хлориди Fecl 2 і Fecl 3 . При нагріванні Ж. з сіркою утворюються сульфіди FES і Fes 2 . Карбіди Ж. — Fe 3 C (цементіт ) і Fe 2 C (e-карбід) — випадають з твердих розчинів вуглецю в Же. при охолоджуванні. Fe 3 C виділяється також з розчинів вуглецю в рідкому Ж. при високих концентраціях С. Азот, подібно до вуглецю, дає з Же. тверді розчини впровадження; з них виділяється нітрид Fe 4 N і Fe 2 N. З воднем Же. дає лише малостійкі гідриди, склад яких точно не встановлений. При нагріванні Ж. енергійно реагує з кремнієм і фосфором, утворюючи силіциди (наприклад, Fe 3 Si) і фосфіди (наприклад, Fe 3 P).
З'єднання Ж. з багатьма елементами (Про, S і ін.), створюючі кристалічну структуру, мають змінний склад (так, вміст сірки в моносульфіді може вагатися від 50 до 53,3 ат.%). Це обумовлено дефектами кристалічної структури. Наприклад, в закисі Ж. частина іонів Fe 2+ у вузлах грат заміщена іонами Fe 3+ ; для збереження електронейтральності деякі вузли грати, що належали іонам Fe 2+ , залишаються порожніми і фаза (вюстіт) в звичайних умовах має формулу Fe 0,947 O.
Нормальний електродний потенціал Же. у водних розчинах його солей для реакції
складає — 0,44 в а для реакції
рівний — 0,036 ст Т. о., в ряду актівностей Же. стоїть лівіше за водень. Воно легко розчиняється в розбавлених кислотах з виділенням H 2 і утворенням іонів Fe 2+ .
Своєрідне взаємодія Ж. з азотною кислотою . Концентрована Hno 3 (щільність 1,45 г/см 3 ) пасивує Ж. унаслідок виникнення на його поверхні захисної окисної плівки; більш розбавлена Hno 3 розчиняє Ж. з утворенням іонів Fe 2+ або Fe 3+ , відновлюючись до Mh 3 або N 2 O і N 2 .
Розчини солей 2-валентного Ж. на повітрі нестійкі — Fe 2+ поступово окислюється до Fe 3+ . Водні розчини солей Же. унаслідок гідролізу мають кислую реакцію. Додавання до розчинів солей Fe 3+ тіоціанату-іонів Scn - дає яскраве криваво-червоне забарвлення унаслідок виникнення Fe (SCN) 3 , що дозволяє відкривати присутність 1 частини Fe 3+ приблизно в 10 6 частинах води. Для Ж. характерне утворення комплексних з'єднань .
Здобуття і вживання. Чисте Ж. отримують у відносно невеликих кількостях електролізом водних розчинів його солей або відновленням воднем його оксидів. Розробляється спосіб безпосереднього здобуття Ж. з руд електролізом розплавів. Поступово збільшується виробництво достатньо чистого Ж. дорогою його прямого відновлення з рудних концентратів воднем, природним газом або вугіллям при відносно низьких температурах.
Же. — найважливіший метал сучасної техніки. У чистому вигляді Ж. із-за його низької міцності практично не використовується, хоча в побуті «залізними» часто називають сталеві або чавунні вироби. Основна маса Ж. застосовується у вигляді вельми різних по складу і властивостям сплавів. На долю сплавів Же. доводиться приблизно 95% всій металевій продукції. Багаті вуглецем сплави (понад 2% по масі) — чавуни, виплавляють в доменних печах із збагаченого залізняку (див. Доменне виробництво ). Сталь різних марок (вміст вуглецю менше 2% по масі) виплавляють з чавуну в мартенівських і електричних печах і конвертерах шляхом окислення (випалювання) зайвого вуглецю, видалення шкідливих домішок (головним чином S, Р, Про) і додавання легуючих елементів (див. Мартенівська піч, Конвертер ). Високолеговані сталі (з великим вмістом нікелю, хрому, вольфраму і ін. елементів) виплавляють в електричних дугових і індукційних печах. Для виробництва сталей і сплавів Же. особливо відповідального призначення служать нові процеси — вакуумна, електрошлакова переплавка, плазмова і електронно-променева плавка і ін. Розробляються способи виплавки стали в агрегатах, що безперервно діяли, забезпечують високу якість металу і автоматизацію процесу.
На основі Ж. створюються матеріали, здатні витримувати дію високих і низьких температур, вакууму і високого тиску, агресивних середовищ, великої змінної напруги, ядерних випромінювань і тому подібне Виробництво Ж. і його сплавів постійно зростає. У 1971 в СРСР виплавлене 89,3 млн. т чавуну і 121 млн. т стали.
Л. А. Шварцман, Л. Ст Ванюкова.
Залізо як художній матеріал використовувалося із старовини в Єгипті (підставка для голови з гробниці Тутанхамона біля Фів, середина 14 ст до н.е.(наша ера), Музей Ашмола, Оксфорд), Месопотамії (кинджали, знайдені біля Кархеміша, 500 до н.е.(наша ера), Британський музей, Лондон), Індії (залізна колона в Делі, 415). З часів середньовіччя збереглися багаточисельні високохудожні вироби з Же. у країнах Європи (Англії, Франції, Італії, Росії і ін.) — ковані огорожі, дверні петлі, настінні кронштейни, флюгери, оковування скринь, светци. Ковані крізні вироби з лозин і виробу з просічення аркушевого Ж. (часто із слюдяною підкладкою) відрізняються площинними формами, чітким лінійно-графічним силуетом і ефектно є видимими на свето-повітряному фоні. У 20 ст Же. використовується для виготовлення грат, огорож, ажурних інтерьерних перегородок, свічників, монументів.
Т. Л.
Залізо в організмі. Ж. присутній в організмах всіх тварин і в рослинах (в середньому близько 0,02%); воно необхідне головним чином для кисневого обміну і окислювальних процесів. Існують організми (т.з. концентратори), здатні нагромаджувати його у великих кількостях (наприклад, железобактерії — до 17—20% Же.). Майже все Ж. у організмах тварин і рослин пов'язано з білками. Недолік Же. викликає затримку зростання і явища хлорозу рослин, пов'язані із зниженим утворенням хлорофілу . Шкідливий вплив на розвиток рослин надає і надлишок Же., викликаючи, наприклад, стерильність квіток рису і хлороз. У лужних грунтах утворюються недоступні для засвоєння корінням рослин з'єднання Ж., і рослини не отримують його в достатній кількості; у кислих грунтах Же. переходить в розчинні з'єднання в надлишковій кількості. При недоліку або надлишку в грунтах засвоєних з'єднань Же. захворювання рослин можуть спостерігатися на значних територіях (див. Біогеохімічні провінції ).
В організм тварин і людини Ж. поступає з їжею (найбільш багаті їм печінка, м'ясо, яйця, боби, хліб, крупи, шпинат, буряк). У нормі людина отримує з раціоном 60—110 міліграм Же., що значно перевищує його добову потребу. Всмоктування що поступив з їжею Ж. відбувається у верхньому відділі тонких кишок, звідки воно в пов'язаній з білками формі поступає в кров і розноситься з кров'ю до різних органів і тканин, де депонується у вигляді Ж.- білкового комплексу — ферритину. Основне депо Ж. у організмі — печінка і селезінка. За рахунок Же. ферритину відбувається синтез всіх залізовмісних з'єднань організму: у кістковому мозку синтезується дихальний пігмент гемоглобін, в м'язах — міоглобін, в різних тканинах цитохроми і ін. залізовмісні ферменти. Виділяється Ж. з організму головним чином через стінку товстих кишок (у людини близько 6—10 міліграм в добу) і в незначній мірі нирками. Потреба організму в Же. міняється з віком і фізичним станом. На 1 кг ваги необхідно дітям — 0,6, дорослим — 0,1 і вагітним — 0,3 міліграм Же. у добу. В тварин потреба в Же. орієнтування складає (на 1 кг сухої речовини раціону): для дійних корів — не менше 50 міліграма, для молодняка — 30—50 міліграм, для поросят — до 200 міліграм, для поросних свиней — 60 міліграма.
Ст Ст Ковальський.
В медицині лікарські препарати Ж. (відновлене Ж., лактат Же., гліцерофосфат Же., сульфат 2-валентного Ж., пігулки Бло, розчин яблучнокислого Ж., ферамід, гемостімулін і ін.) використовують при лікуванні захворювань, що супроводяться недоліком Же. у організмі (залізодефіцитна анемія), а також як загальнозміцнюючі засоби (після перенесених інфекційних захворювань і ін.). Ізотопи Ж. ( 52 Fe, 55 Fe і 59 Fe) застосовують як індикатори при медико-біологічних дослідженнях і діагностиці захворювань крові (анемії, лейкоз поліцитемія і ін.).
Літ.: Загальна металургія, М., 1967; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, т. 3, М., 1970; Ремі Г., Курс неорганічної хімії, пер.(переведення) з йому.(німецький), т. 2, М., 1966; Коротка хімічна енциклопедія, т. 2, М., 1963; Льовінсон Н. Р., [Вироби з кольорового і чорного металу], в кн.: Російське декоративне мистецтво, т. 1—3, М., 1962—65; Вернадський Ст І., Біогеохімічні нариси. 1922—1932, М. — Л., 1940; Граник С. Обмін заліза у тварин і рослин, в збірці: Мікроелементи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1962; Діксон М., Уебб Ф., ферменти, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1966; Neogi P., Iron in ancient India, Calcutta, 1914; Friend J. N., Iron in antiquity, L.,1926; Frank E. B., Old French ironwork, Camb. (Mass.), 1950; Lister R., Decorative wrought ironwork in Great Britain, L., 1960.
