Кисень (латинське Oxygenium), Про, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 8, атомна маса 15,9994. За нормальних умов До. — газ без кольору, запаху і смаку. Важко назвати інший елемент, який грав би на нашій планеті таку важливу роль, як До.
Історична довідка. Процеси горіння і дихання відвіку привертали увагу учених. Перші вказівки на те, що не все повітря, а лише «активна» його частина підтримує горіння, виявлено в китайських рукописах 8 ст Багато пізніше за Леонардо да Вінчі (1452—1519) розглядав повітря як суміш двох газів, лише один з яких витрачається при горінні і диханні. Остаточне відкриття двох головних складових частин повітря — азоту і До., що зробило епоху в науці, сталося лише в кінці 18 ст (див. Хімія, Історичний нарис). До. отримали майже одночасно До. Шеєле (1769—70) шляхом прожарення селітр (Kno 3 , Nano 3 ), двоокиси марганцю Mno 2 і інших речовин і Дж. Прістлі (1774) при нагріванні сурику Pb 3 O 4 і окисли ртуті HGO. У 1772 Д. Резерфорда відкрив азот. У 1775 А. Лавуазье, виробивши кількісний аналіз повітря, знайшов, що він «складається з двох (газів) різного і, так би мовити, протилежного характеру», тобто з До. і азоту. На основі широких експериментальних досліджень Лавуазье правильно пояснив горіння і дихання як процеси взаємодії речовин з К. Поськольку До. входить в склад кислот, Лавуазье назвав його oxygene, тобто «створюючий кислоти» (від грецького oxýs — кислий і gennáo — народжую; звідси і російська назва «кисень»).
Поширення в природі. До. — найпоширеніший хімічний елемент на Землі. Зв'язаний До. складає біля 6 / 7 маси водної оболонки Землі — гідросфери (85,82% по масі), майже половину літосфери (47% по масі), і лише в атмосфері, де До. знаходиться у вільному стані, він займає друге місце (23,15% по масі) після азоту.
До. стоїть на першому місці і по числу утворюваних ним мінералів (1364); серед мінералів, що містять До., переважають силікати (польові шпати, слюда і ін.), кварц, оксиди заліза, карбонати і сульфати. У живих організмах в середньому близько 70% К.; він входить до складу більшості найважливіших органічних сполук (білків, жирів, вуглеводів і т.д.) і в склад неорганічних з'єднань скелета. Виключно велика роль вільного До. у біохімічних і фізіологічних процесах, особливо в диханні . За винятком деяких мікроорганізмів-анаеробів, всі тварини і рослини отримують необхідну для життєдіяльності енергію за рахунок окислення біологічного різних речовин з допомогою До.
Вся маса вільного К. Землі виникла і зберігається завдяки життєдіяльності зелених рослин суші і Світового океану, що виділяють До. в процесі фотосинтезу . На земній поверхні, де протікає фотосинтез і панує вільний До., формуються різко окислювальні умови. Навпаки, в магмі, а також глибоких горизонтах підземних вод, в ілах Морея і озер, в болотах, де вільний До. відсутній, формується відновне середовище. Окислювально-відновні процеси з участю До. визначають концентрацію багатьох елементів і утворення родовищ корисних копалини — вугілля, нафти, сірки, руд заліза, міді і т.д. (див. Круговорот речовин ). Зміни в круговорот До. вносить і господарська діяльність людини. У деяких промислових країнах при згоранні палива витрачається До. більше, ніж його виділяють рослини при фотосинтезі. Всього ж на спалювання палива в світі щорічний споживається біля 9·10 9 т До.
Ізотопи, атом, молекула. До. має три стійкі ізотопи: 16 Про, 17 O і 18 O, середній вміст яких складає відповідно 99,759%, 0,037% і 0,204% від загального числа атомів До. на Землі. Різке переважання в суміші ізотопів найбільш легкого з них 16 O пов'язане з тим, що ядро атома 16 O складається з 8 протонів і 8 нейтронів. А такі ядра, як випливає з теорії атомного ядра, володіють особливою стійкістю.
Відповідно до положення До. у періодичній системі елементів Менделєєва електрони атома До. розташовуються на двох оболонках: 2 — на внутрішній і 6 — на зовнішній (конфігурація 1 s 2 2 s 2 2 p 4 див. Атом ). Оскільки зовнішня оболонка атома До. не заповнена, а потенціал іонізації і спорідненість до електрона складають відповідно 13,61 і 1,46 ев, атом До. у хімічних сполуках зазвичай набуває електронів і має негативний ефективний заряд. Навпаки, украй рідкі з'єднання, в яких електрони відриваються (точніше зволікаються) від атома До. (такі, наприклад, F 2 O, F 2 O 2 ). Раніше, виходячи єдино з положення До. у періодичній системі, атому До. у оксидах і в більшості інших з'єднань приписували негативний заряд (—2). Проте, як показують експериментальні дані, іон O 2- не існує ні у вільному стані, ні в з'єднаннях, і негативний ефективний заряд атома До. практично ніколи істотно не перевищує одиниці.
В звичайних умовах молекула До. двухатомна (O 2 ); у тихому електричному розряді утворюється також трьохатомна молекула O 3 — озон; при високому тиску виявлені в невеликих кількостях молекули O 4 Електронну будову O 2 представляє великий теоретичний інтерес. У основному стані молекула O 2 має два неспарені електрони; для неї непридатна «звичайна» класична структурна формула О=О з двома двохелектронними зв'язками (див. Валентність ) . Вичерпне пояснення цього факту дане в рамках теорії молекулярних орбіталей. Енергія іонізації молекули До. (O 2 — е®О 2 + ) складає 12,2 ев, а спорідненість до електрона (O 2 + е ® O 2 - ) — 0,94 ев. Дисоціація молекулярного До. на атоми при звичайній температурі нікчемно мала, вона стає помітною лише при 1500 °С; при 5000 °С молекули До. майже повністю диссоційовані на атоми.
Фізичні властивості. До. — безбарвний газ, що згущується при —182,9 °С і нормальному тиску в блідо-синю рідину, яка при —218,7 °С твердне, утворюючи сині кристали. Щільність газоподібного До. (при 0°С і нормальному тиску) 1,42897 г/л. Критична температура До. досить низька t kpіт = —118,84 °С), тобто нижче, ніж в Cl 2 , Co 2 , So 2 і деяких інших газів; Р кріт = 4,97 Мн/м 2 (49,71 am ) . Теплопровідність (при 0 °С) 23,86Ч10 -3 вт/(м· До), тобто 57Ч10 -6 кал/сек·см· °С). Молярна теплоємність (при 0 °С) в дж/ ( моль· До) С р = 28,9, C v = 20,5; у кал/ ( моль· про C ) С р = 6,99, C v = 4,98; C p /c v = 1,403. Діелектрична проникність газоподібного До. 1,000547 (0 °С), рідкого 1,491. В'язкість 189 мпуаз (0 °С). До. мало розчинимо у воді: при 20 °С і 1 am в 1 м-коду 3 води розчиняється 0,031 м 3 , а при 0 °С — 0,049 м 3 К. Хорошимі твердими поглиначами До. є платинова чернь і активне деревне вугілля.
Хімічні властивості. До. утворює хімічні сполуки зі всіма елементами, окрім легенів інертних газів . Будучи найбільш активним (після фтору) неметалом, До. взаємодіє з більшістю елементів безпосередньо; виняток становлять важкі інертні гази, галогени, золото і платина; їх з'єднання з До. отримують непрямим дорогою. Майже всі реакції До. з іншими речовинами — реакції окислення екзотермічни, тобто супроводяться виділенням енергії. З воднем при звичайних температурах До. реагує украй повільно, вище 550 °С ця реакція йде з вибухом: 2Н 2 + O 2 = 2h 2 O. З сіркою, вуглецем, азотом, фосфором До. взаємодіє за звичайних умов дуже повільно. При підвищенні температури швидкість реакції зростає і при деякій, характерній для кожного елементу температурі займання починається горіння. Реакція азоту з До. завдяки особливій міцності молекули N 2 ендотермічна і стає помітною лише вище 1200 °С або в електричному розряді: N 2 +O 2 = 2no. До. активно окислює майже всі метали, особливо легко — лужні і лужноземельні. Активність взаємодії металу з До. залежить від багатьох чинників — стану поверхні металу, міри подрібнення, присутності домішок (див. Алюміній, Залізо, Хром і т.д.).
В процесі взаємодії речовини з До. виключно важлива роль води. Наприклад, навіть такий активний метал, як калій, з абсолютно позбавленим волога До. не реагує, але запалав в До. при звичайній температурі у присутності навіть нікчемних кількостей пари води. Підраховано, що в результаті корозії щорік втрачається до 10% всього вироблюваного металу.
Окисли деяких металів, приєднуючи До., утворюють перекисниє з'єднання, що містять 2 або більш зв'язаних між собою атомів До. Так, перекиси Na 2 O 2 і ВаО 2 включають перекисний іон O 2 2- , надперекиси Nao 2 і Ko 2 — іон O 2 - , а озоніди Nao 3 , Ko 3 , Rbo 3 і Cso 3 — іон O 3 - . До. екзотермічно взаємодіє з багатьма складними речовинами. Так, аміак горить в До. у відсутності каталізаторів, реакція йде по рівнянню: 4nh 3 + 3o 2 = 2n 2 + 6Н 2 О. Окисленіє аміаку киснем у присутності каталізатора дає NO (цей процес використовують при здобутті азотної кислоти ) . Особливе значення має горіння вуглеводнів (природного газу, бензину, гасу) — найважливіше джерело тепла в побуті і промисловості, наприклад СН 4 +2О 2 = СО 2 +2Н 2 О. Взаїмодействіє вуглеводнів з До. лежить в основі багатьох найважливіших виробничих процесів — така, наприклад, так звана конверсія метану, що проводиться для здобуття водню: 2СН 4 +О 2 +2Н 2 О=2СО 2 +6Н 2 (див. Конверсія газів ) . Багато органічних сполук (вуглеводні з подвійним або потрійним зв'язком, альдегіди, феноли, а також скипидар, висихаючі масла і ін.) енергійно приєднують К. Окисленіє До. живильних речовин в клітках служить джерелом енергії живих організмів.
Здобуття. Існує 3 основних способу здобуття К.: хімічний електролізний (електроліз води) і фізичний (розділення повітря).
Хімічний спосіб винайдений раніше інших. До. можна отримувати, наприклад, з бертолетової солі Kclo 3 , яка при нагріванні розкладається, виділяючи O 2 в кількості 0,27 м 3 на 1 кг солі. Окисел барії BAO при нагріванні до 540 °С спочатку поглинає До. з повітря, утворюючи перекис Bao 2 , а при подальшому нагріванні до 870 °С Bao 2 розкладається, виділяючи чистий К. Его можна отримувати також з Kmno 4 , Ca 2 Pbo 4 , K 2 Cr 2 O 7 і інших речовин при нагріванні і додаванні каталізаторів . Хімічний спосіб здобуття До. малопродуктивний і доріг, промислового значення не має і використовується лише в лабораторній практиці.
Електролізний спосіб полягає в пропусканні постійного електричного струму через воду, в яку для підвищення її електропровідності доданий розчин їдкого натра NAOH. При цьому вода розкладається на До. і водень. До. збирається біля позитивного електроду електролізера, а водень — біля негативного. Цим способом До. добувають як побічний продукт при виробництві водню. Для здобуття 2 м-коду 3 водню і 1 м-коду 3 До. витрачається 12—15 квт·ч електроенергії.
Розділення повітря є основним методом здобуття До. у сучасній техніці. Здійснити розділення повітря в нормальному газоподібному стані дуже важко, тому повітря раніше зріджують, а потім вже розділяють на складові частини. Такий спосіб здобуття До. називають розділенням повітря методом глибокого охолоджування. Спочатку повітря стискується компресором, потім, після проходження теплообмінників, розширюється в машине-детандере або дросельному вентилі, внаслідок чого охолоджується до температури 93 До (—180 °С) і перетворюється на рідке повітря. Подальше розділення рідкого повітря, що складається в основному з рідкого азоту і рідкого До., засновано на відмінності температури кипіння його компонентів [t кіп O 2 90,18 До (—182,9 °С), t кіп N 2 77,36 До (—195,8 °С)]. При поступовому випарі рідкого повітря спочатку випаровується переважно азот, а рідина, що залишається, усе більш збагачується К. Повторяя подібний процес багато разів на тарілках ректифікацій воздухоразделітельних колон (див. Ректифікація ) , отримують рідкий До. потрібної чистоти (концентрації). У СРСР випускають дрібні (на декілька л ) і найбільші в світі кисневі воздухоразделітельниє установки (на 35000 м-коду 3 /ч До.). Ці установки виробляють технологічний До. з концентрацією 95—98,5%, технічний — з концентрацією 99,2—99,9% і чистіший, медичний До., видаючи продукцію в рідкому і газоподібному вигляді. Витрата електричної енергії складає від 0,41 до 1,6 квт·ч/м 3 .
До. можна отримувати також при розділенні повітря по методу виборчого проникнення (дифузії) через перегородки-мембрани. Повітря під підвищеним тиском пропускається через фторопластові, скляні або пластикові перегородки, структурні грати яких здатні пропускати молекули одних компонентів і затримувати інші. Цей спосіб здобуття До. поки (1973) використовується лише в лабораторіях.
Газоподібний До. зберігають і транспортують в сталевих балонах і ресіверах при тиску 15 і 42 Мн/м 2 (відповідно 150 і 420 бар, або 150 і 420 am ) , рідкий До. — в металевих судинах Дьюара або в спеціальних цистернах-танках. Для транспортування рідкого і газоподібного До. використовують також спеціальні трубопроводи. Кисневі балони забарвлені в блакитний колір і мають чорний напис «кисень».
Вживання. Технічний До. використовують в процесах газополум'яної обробки металів, в зварці, кисневому різанню, поверхневою гарту, металізації і ін., а також в авіації, на підводних судах і пр. Технологічний До. застосовують в хімічній промисловості при здобутті штучного рідкого палива, змащувальних масел, азотною і сірчаною кислот, метанолу, аміаку і аміачних добрив, перекисів металів і ін. хімічних продуктів. Рідкий До. застосовують при вибухових роботах (див. Оксиліквіти ) , в реактивних двигунах і в лабораторній практиці як хладагента.
Ув'язнений в балони чистий До. використовують для дихання на великих висотах, при комічних польотах, при підводному плаванні і ін. У медицині До. дають для вдихання тяжкохворим, застосовують для приготування кисневих, водяних і повітряних (у кисневих наметах) ванн, для внутрішньом'язового введення і т.п. (див. Киснева терапія ) .
Ст Л. Васильовський, І. П. Вішнев, А. І. Перельман.
До. у металлургиі широко застосовується для інтенсифікації ряду пірометалургічних процесів. Повна або часткова заміна повітря, що поступає в металургійні агрегати, киснем змінила хімізм процесів, їх теплотехнічні параметри і техніко-економічні показники. Кисневе дуття дозволило скоротити втрати тепла з вирушаючими газами, значну частину яких при повітряному дутті складав азот. Не приймаючи істотної участі в хімічних процесах, азот уповільнював перебіг реакцій, зменшуючи концентрацію активних реагентів окислювально-відновного середовища. При продуванні До. знижується витрата палива, покращується якість металу, в металургійних агрегатах можливе здобуття нових видів продукції (наприклад, шлаків і газів незвичайного для даного процесу складу, що знаходять спеціальне технічне вживання) і ін.
Перші досліди по вживанню дуття, збагаченого До., у доменному виробництві для виплавки передільного чавуну і феромарганця були проведені одночасно у СРСР і Германії в 1932—33. Підвищений вміст До. у доменному дутті супроводиться великим скороченням витрати останнього, при цьому збільшується вміст в доменному газі окислу вуглецю і підвищується його теплота згорання. Збагачення дуття До. дозволяє підвищити продуктивність доменної печі, а у поєднанні з газоподібним і рідким паливом, що подається в горн, призводить до зниження витрати коксу. В цьому випадку на кожен додатковий відсоток До. у дутті продуктивність збільшується приблизно на 2,5%, а витрата коксу знижується на 1%.
До. у мартенівському виробництві в СРСР спочатку використовували для інтенсифікації спалювання палива (у промисловому масштабі До. для цієї мети вперше застосували на заводах «Серп і молот» і «Червоне Сормово» в 1932—33). У 1933 почали вдувати До. безпосередньо у рідку ванну з метою окислення домішок в період доведення. З підвищенням інтенсивності продування розплаву на 1 м-коду 3 / т за 1 ч продуктивність печі зростає на 5—10%, витрата палива скорочується на 4—5%. Проте при продуванні збільшуються втрати металу. При витраті До. до 10 м-код 3 / т за 1 ч вихід сталі знижується трохи (до 1%). У мартенівському виробництві До. знаходить все більше поширення. Так, якщо в 1965 з вживанням До. у мартенівських печах було виплавлено 52,1% стали, то в 1970 вже 71%.
Досліди по вживанню До. у електросталеплавильних печах в СРСР були початі в 1946 на заводі «Електросталь». Впровадження кисневого дуття дозволило збільшити продуктивність печей на 25—30%, понизити питому витрату електроенергії на 20—30%, підвищити якість стали, скоротити витрату електродів і деяких дефіцитних легуючих добавок. Особливо ефективною виявилася подача До. у електропечі при виробництві неіржавіючих сталей з низьким вмістом вуглецю виплавці яких сильно важко унаслідок науглерожівающего дії електродів. Доля електросталі, що отримується в СРСР з використанням До., безперервно зростає і в 1970 склала 74,6% від загального виробництва стали.
У вагранковій плавці збагачене До. дуття застосовується головним чином для високого перегріву чавуну, що необхідне при виробництві високоякісного, зокрема високолегованого, литва (крем'янистого, хромистого і т.д.). Залежно від міри збагачення До. вагранкового дуття на 30—50% знижується витрата палива, на 30—40% зменшується вміст сірки в металі, на 80—100% збільшується продуктивність вагранки і істотно (до 1500 °С) підвищується температура чавуну, що випускається з неї.
До. у кольоровій металургії набув поширення декілька пізніше, ніж в чорній. Збагачене До. дуття використовується при конвертації штейнов, в процесах шлаковозгонки, вельцеванія,агломерація і при відбивній плавці мідних концентратів. У свинцевому, мідному і нікелевому виробництві кисневе дуття інтенсифікувало процеси шахтної плавки, дозволило понизити витрату коксу на 10—20%, збільшити проплав на 15—20% і скоротити к-ть(кількість) флюсів в окремих випадках в 2—3 рази. Збагачення До. повітряного дуття до 30% при випаленні цинкових сульфідних концентратів збільшило продуктивність процесу на 70% і зменшило об'єм газів, що відходять, на 30%. Розробляються нові високоефективні процеси плавки сульфідних матеріалів із застосуванням чистого К.: плавка в кисневому факелі, конвертація штейнов у вертикальних конвертерах, плавка в рідкій ванні і ін.
С. Р. Афанасьев.
Літ.: Чугаєв Л. А., Відкриття кисню і теорія горіння у зв'язку з філософськими ученнями стародавнього світу, Ізбр. праці, т. 3, М., 1962, с. 350; Коттон Ф., Уїлкинсон Дж., Сучасна неорганічна хімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), т. 1—3, М., 1969; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, т. 1 М., 1965; Кисень. Довідник, під ред. Д. Л. Глізманенко, ч. 1—2, М., 1967; Розділення повітря методом глибокого охолоджування, під ред. Ст І. Епіфанової, Л.С. Аксельрода, т. 1—2, М., 1964; Довідник по фізико-технічних основах глибокого охолоджування, М. — Л., 1963.
