Хром
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Хром

Хром (лат. Cromium), Cr, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 24, атомна маса 51,996; метал голубувато-сталевого кольору.

  Природні стабільні ізотопи: 50 Cr (4,31%), 52 Cr (87,76%), 53 Cr (9,55%) і 54 Cr (2,38%). З шести штучних радіоактивних ізотопів найбільш важливий 51 Cr (період напіврозпаду T 1 /2 = 27,8 сут ), який застосовується як ізотопний індикатор .

  Історична довідка. Х. відкритий в 1797 Л. Н. Вокленом в мінералі крокоїті — природному хроматі свинцю Pbcro 4 . Назва Х. отримав від грецького слова chroma — колір фарба (із-за різноманітності забарвлення своїх з'єднань). Незалежно від Воклена Х. був відкритий в крокоїті в 1798 німецьким вченим М. Р. Клапротом.

  Поширення в природі. Середній вміст Х. у земній корі (кларк) 8,3×10 -3 %. Цей елемент, ймовірно, характерніший для мантії Землі, т.к. ультраосновниє породи, які, як вважають, щонайближче по складу до мантії Землі, збагачені Х. (2×10 -1 %). Х. утворює масивні і вкраплені руди в ультраосновних гірських породах; з ними пов'язано утворення найбільших родовищ Х. (див. Хромові руди ) . В основних породах вміст Х. досягає лише 2×10 -2 %, у кислих — 2,5×10 -3 %, у осадових породах (піщаниках) — 3,5×10 -3 %, глинистих сланцях — 9×10 -3 %. Х. — порівняно слабкий водний мігрант; вміст Х. у морській воді 0,00005 міліграма/л.

  В цілому Х. — метал глибинних зон Землі; кам'яні метеорити (аналоги мантії) теж збагачені Х. (2,7×10 -1 %). Відомо понад 20 мінералів Х. Промишленноє значення мають лише хромшпінеліди (до 54% Cr); крім того, Х. міститься у ряді ін. мінералів, які незрідка супроводжують хромові руди, але самі не представляють практичної цінності ( уваровіт, волконськоїт, кемеріт, фуксит).

  А. І. Перельман.

 

  Фізичні і хімічні властивості. Х. — твердий, важкий, тугоплавкий метал. Чистий Х. пластичний. Кристалізується в об'емноцентрірованной гратам, а = 2 885  (20 °С); при ~ 1830 °С можливе перетворення на модифікацію з гранецентрованими гратами, а = 3,69 .

  Атомний радіус 1,27 ; іонні радіуси Cr 2+ 0,83, Cr 3+ 0,64, Cr 6+ 0,52  Щільність 7,19 г/см 3 ; t пл 1890 °С; t кіп 2480 °С. Питома теплоємність 0,461 кдж/ ( кг × До. ) [0,11 кал/(г ×°С)] (25°С); термічний коефіцієнт лінійного розширення 8,24×10 -6 (при 20 °С); коефіцієнт теплопровідності 67 вм/ ( м-код × До ) [0,16 кал/ ( см × сік × °С )] (20 °С); питомий електроопір 0,414 мком × м-код (20°С); термічний коефіцієнт електроопоу в інтервалі 20—600 °С складає 3,01×10 -3 . Х. антіферромагнітен, питома магнітна сприйнятливість 3,6×10 -6 . Твердість високочистого Х. по Брінеллю 7—9 Мн/м 2 (70—90 кгс/см 2 ) .

  Зовнішня електронна конфігурація атома Х. 3d 5 4s 1 . У з'єднаннях зазвичай проявляє міри окислення +2, +3, +6, серед них найбільш стійкі Cr 3+ ; відомі окремі з'єднання, в яких Х. має міри окислення +1, +4, +5. Х. хімічно малоактивний. За звичайних умов стійкий до кисню і вологи, але з'єднується з фтором, утворюючи Crf 3 . Вище 600 °С взаємодіє з парами води, даючи Cr 2 O 3 ; азотом — Cr 2 N, CRN; вуглецем — Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 , Cr 3 C 2 ; сіркою — Cr 2 S 3 . При сплаві з бором утворює борид CRB, з кремнієм — силіциди Cr 3 Si, Cr 2 Si 3 , Crsi 2 . З багатьма металами Х. дає сплави (див. Хромові сплави ) . Взаємодія з киснем протікає спочатку досить активно, потім різко сповільнюється завдяки освіті на поверхні металу окисної плівки. При 1200 °С плівка руйнується і окислення знову йде швидко. Х. спалахує в кисні при 2000 °С з утворенням темно-зеленого окислу Х. Cr 2 O 3 . Окрім окислу, відомі ін. з'єднання з киснем, наприклад CRO, Cro 3 , що отримуються непрямим дорогою (детальніше за див.(дивися) Хрому оксиди ) . Х. легко реагує з розбавленими розчинами соляної і сірчаної кислот з утворенням хлориду і сульфату Х. і виділенням водню; царська горілка і азотна кислота пасивують Х.

  Із збільшенням міри окислення зростають кислотні і окислювальні властивості Х. Проїзводниє Cr2 + — дуже сильні відновники. Іон Cr 2+ утворюється на першій стадії розчинення Х. у кислотах або при відновленні Cr 3+ в кислому розчині цинком. Гідрат закису Cr (ВІН) 2 при обезводненні переходить в Cro 4 2- . З'єднання Cr 3+ стійкі на повітрі. Можуть бути і відновниками і окислювачами. Cr 3+ можна відновити в кислому розчині цинком до Cr 2+ або окислювати в лужному розчині до Cro 4 2- бромом і ін. окислювачами. Гідроокис Cr (ВІН) 3 (вірніше Cr 2 O 3 ×nH 2 O — амфотерноє з'єднання, створююче солі з катіоном Cr 3+ або солі хромистої кислоти Hcro 2 — хроміти (наприклад, Kcro 2 , Nacro 2 ). З'єднання Cr 6+ : хромовий ангідрид Cro 3 , хромові кислоти і їх солі, серед яких найбільш важливі кульгавість і діхромати (див. також Хромпік ) сильні окислювачі. Х. утворює велике число солей з кисневмісними кислотами. Відомі комплексні з'єднання Х.; особливо багаточисельні комплексні з'єднання Cr 3+ , в яких Х. має координаційне число 6. Існує значне число перекисних з'єднань Х.

  Здобуття. Залежно від мети використання отримують Х. різній мірі чистоти. Сировиною зазвичай служать хромшпінеліди, які піддають збагаченню, а потім сплавляють з поташем (або содою) у присутності кисню повітря. Стосовно основного компонента руд, Cr, що містить, 3+ , реакція наступна:

2fecr 2 O 4 + 4К 2 СО 3 + 3,5o 2 = 4k 2 Cro 4 + Fe 2 O 3 + 4co 2 .

  хромат калія K 2 Cro, що Утворюється, 4 вилуговують гарячою водою і дією H 2 So 4 перетворюють його на дихромат K 2 Cr 2 O 4 . Далі дією концентрованого розчину H 2 So 4 на K 2 Cr 2 O 7 отримують хромовий ангідрид Cro 3 або нагріванням K 2 Cr 2 O 7 з сіркою — окисел Х. Cr 2 O 3 .

  Найбільш чистий Х. у промислових умовах отримують або електролізом концентрованих водних розчинів Cro 3 або Cr 2 O 3 , H 2 So, що містять, 4 , або електролізом сульфату Х. Cr 2 (So 4 ) 3 . При цьому Х. виділяється на катоді з алюмінію або неіржавіючої сталі. Повне очищення від домішок досягається обробкою Х. особливо чистим воднем при високій температурі (1500—1700 °С).

  Можливо також здобуття чистого Х. електролізом розплавів Crf 3 або Crcl 3 в суміші з фторидами натрію, калія, кальцію при температурі близько 900 °С у атмосфері аргону.

  В невеликих кількостях Х. отримують відновленням Cr 2 O 3 алюмінієм або кремнієм. При алюмінотермічеськом способі заздалегідь підігріту шихту з Cr 2 O 3 і порошку або стружок Al з добавками окислювача завантажують в тигель, де реакцію збуджують підпалом суміші Na 2 O 2 і Al до тих пір, поки тигель заповниться Х. і шлаком. Силікотермічеськи Х. виплавляють в дугових печах. Чистота отримуваного Х. визначається вмістом домішок в Cr 3 O 3 і в Al або Si, використовуваних для відновлення.

  В промисловості у великих масштабах виробляються сплави Х. — ферохром і силікохром .

  Вживання. Використання Х. засновано на його жароміцності, твердості і стійкості проти корозії. Більш всього Х. застосовують для виплавки хромистих сталей (див. Хромаль, Хромель, Хромансиль ) . Алюміно- і силікотермічеський Х. використовують для виплавки ніхрому, німоніка, інших нікелевих сплавів і стеліту .

  Значна кількість Х. йде на декоративні корозійностійкі покриття (див. Хромування ) . Широке вживання отримав порошковий Х. у виробництві металокерамічних виробів і матеріалів для зварювальних електродів. Х. у вигляді іона Cr 3+ — домішка в рубіні, який використовується як коштовний камінь і лазерний матеріал . З'єднаннями Х. протравлюють тканини при фарбуванні. Деякі солі Х. використовуються як складова частина дубильних розчинів в шкіряній промисловості; Pbcro 4 , Zncro 4 , Srcro 4 — як художні фарби. З суміші хроміта і магнезиту виготовляють хромомагнезітовиє вогнетривкі вироби .

  З'єднання Х. (особливо похідні C 6+ ) токсичні.

  А. Б. Сучків.

 

  Х. у організмі. Х. — один з біогенних елементів, постійно входить до складу тканин рослин і тварин. Середній вміст Х. у рослинах — 0,0005% (92—95% Х. накопичується в корінні), у тварин — від десятитисячних до десятимільйонних доль відсотка. У планктонних організмах коефіцієнт накопичення Х. величезний — 10 000 — 26 000. Вищі рослини не переносять концентрації Х. вище 3×10 -4 міль/л. В листі він присутній у вигляді низькомолекулярного комплексу, не пов'язаного з субклітинними структурами. Необхідність Х. для рослин не доведена. У тварин Х. бере участь в обміні ліпідів, білків (входить до складу ферменту трипсину), вуглеводів (структурний компонент глюкозоустойчивого чинника). Основне джерело вступу Х. у організм тварин і людини — їжа. Зниження вмісту Х. у їжі і крові приводить до зменшення швидкості росту, збільшення холестерину в крові і зниження чутливості периферійних тканин до інсуліну.

  М. Я. Школяр.

 

  Отруєннях, і його з'єднаннями зустрічаються при їх виробництві; у машинобудуванні (гальванічні покриття); металургії (легуючі добавки, сплави, вогнетриви); при виготовленні шкір, фарб і т.д. Токсичність з'єднань Х. залежить від їх хімічної структури: діхромати токсичнєє хроматів, з'єднання Cr (VI) токсичнєє з'єднань Cr (II), Cr (lll). Початкові форми захворювання виявляються відчуттям сухості і болем в носі, першенієм в горлі, скрутою дихання, кашлем і т.д.; вони можуть проходіть при припиненні контакту з Х. Прі тривалому контакті із з'єднаннями Х. розвиваються ознаки хронічного отруєння: головний біль, слабкість, диспепсія, втрата у вазі і ін. Порушуються функції шлунку, печінки і підшлункової залози. Можливі бронхіт, бронхіальна астма, дифузний пневмосклероз. При дії Х. на шкіру можуть розвинутися дерматит, екзема. За деякими даними, з'єднання Х., переважно Cr (lll), володіють канцерогенною дією. Профілактика отруєнь: періодичні медичні огляди за участю отоларинголога; при гальванічних процесах — місцева вентиляція у вигляді бортових відсмоктувань у ванн, використання рукавичок, захисних мазей; за наявності пилу, що містить Х., застосовують респіратори, загальні засоби пилеподавленія і пиловловлювання.

  А. А. Каспаров.

 

  Літ.: Салі А. Р., Брендз Е. А., Хром, 2 видавництва, М., 1971; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганічна хімія, 2 видавництва, М., 1975; Ремі Г., Курс неорганічної хімії, пер.(переведення) з йому.(німецький), т. 1—2, М., 1972—74; Коттон Ф., Уїлкинсон Дж., Сучасна неорганічна хімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., З'єднання хрому і профілактика отруєнь ними, М., 1964; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. — N. Y., 1966.