Кислород

Кислород (латинское Oxygenium), О, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева; атомный номер 8, атомная масса 15,9994. При нормальных условиях К. — газ без цвета, запаха и вкуса. Трудно назвать другой элемент, который играл бы на нашей планете такую важную роль, как К.

  Историческая справка. Процессы горения и дыхания издавна привлекали внимание учёных. Первые указания на то, что не весь воздух, а лишь «активная» его часть поддерживает горение, обнаружены в китайских рукописях 8 в. Много позже Леонардо да Винчи (1452—1519) рассматривал воздух как смесь двух газов, лишь один из которых расходуется при горении и дыхании. Окончательное открытие двух главных составных частей воздуха — азота и К., сделавшее эпоху в науке, произошло только в конце 18 в. (см. Химия, Исторический очерк). К. получили почти одновременно К. Шееле (1769—70) путём прокаливания селитр (KNO₃, NaNO₃), двуокиси марганца MnO₂ и других веществ и Дж. Пристли (1774) при нагревании сурика Pb₃O₄ и окиси ртути HgO. В 1772 Д. Резерфорд открыл азот. В 1775 А. Лавуазье, произведя количественный анализ воздуха, нашёл, что он «состоит из двух (газов) различного и, так сказать, противоположного характера», т. е. из К. и азота. На основе широких экспериментальных исследований Лавуазье правильно объяснил горение и дыхание как процессы взаимодействия веществ с К. Поскольку К. входит в состав кислот, Лавуазье назвал его oxygene, т. е. «образующий кислоты» (от греческого oxýs — кислый и gennáo — рождаю; отсюда и русское название «кислород»).

  Распространение в природе. К. — самый распространённый химический элемент на Земле. Связанный К. составляет около ⁶/₇ массы водной оболочки Земли — гидросферы (85,82% по массе), почти половину литосферы (47% по массе), и только в атмосфере, где К. находится в свободном состоянии, он занимает второе место (23,15% по массе) после азота.

  К. стоит на первом месте и по числу образуемых им минералов (1364); среди минералов, содержащих К., преобладают силикаты (полевые шпаты, слюды и др.), кварц, окислы железа, карбонаты и сульфаты. В живых организмах в среднем около 70% К.; он входит в состав большинства важнейших органических соединений (белков, жиров, углеводов и т.д.) и в состав неорганических соединений скелета. Исключительно велика роль свободного К. в биохимических и физиологических процессах, особенно в дыхании. За исключением некоторых микроорганизмов-анаэробов, все животные и растения получают необходимую для жизнедеятельности энергию за счёт окисления биологического различных веществ с помощью К.

  Вся масса свободного К. Земли возникла и сохраняется благодаря жизнедеятельности зелёных растений суши и Мирового океана, выделяющих К. в процессе фотосинтеза. На земной поверхности, где протекает фотосинтез и господствует свободный К., формируются резко окислительные условия. Напротив, в магме, а также глубоких горизонтах подземных вод, в илах морей и озер, в болотах, где свободный К. отсутствует, формируется восстановительная среда. Окислительно-восстановительные процессы с участием К. определяют концентрацию многих элементов и образование месторождений полезных ископаемых — угля, нефти, серы, руд железа, меди и т.д. (см. Круговорот веществ). Изменения в круговорот К. вносит и хозяйственная деятельность человека. В некоторых промышленных странах при сгорании топлива расходуется К. больше, чем его выделяют растения при фотосинтезе. Всего же на сжигание топлива в мире ежегодно потребляется около 9·10⁹ т К.

  Изотопы, атом, молекула. К. имеет три устойчивых изотопа: ¹⁶О, ¹⁷O и ¹⁸O, среднее содержание которых составляет соответственно 99,759%, 0,037% и 0,204% от общего числа атомов К. на Земле. Резкое преобладание в смеси изотопов наиболее лёгкого из них ¹⁶O связано с тем, что ядро атома ¹⁶O состоит из 8 протонов и 8 нейтронов. А такие ядра, как следует из теории атомного ядра, обладают особой устойчивостью.

  В соответствии с положением К. в периодической системе элементов Менделеева электроны атома К. располагаются на двух оболочках: 2 — на внутренней и 6 — на внешней (конфигурация 1s²2s²2p⁴ см. Атом). Поскольку внешняя оболочка атома К. не заполнена, а потенциал ионизации и сродство к электрону составляют соответственно 13,61 и 1,46 эв, атом К. в химических соединениях обычно приобретает электроны и имеет отрицательный эффективный заряд. Напротив, крайне редки соединения, в которых электроны отрываются (точнее оттягиваются) от атома К. (таковы, например, F₂O, F₂O₂). Раньше, исходя единственно из положения К. в периодической системе, атому К. в окислах и в большинстве других соединений приписывали отрицательный заряд (—2). Однако, как показывают экспериментальные данные, ион O^2- не существует ни в свободном состоянии, ни в соединениях, и отрицательный эффективный заряд атома К. практически никогда существенно не превышает единицы.

  В обычных условиях молекула К. двухатомна (O₂); в тихом электрическом разряде образуется также трёхатомная молекула O₃ — озон; при высоких давлениях обнаружены в небольших количествах молекулы O₄ Электронное строение O₂ представляет большой теоретический интерес. В основном состоянии молекула O₂ имеет два неспаренных электрона; для неё неприменима «обычная» классическая структурная формула О=О с двумя двухэлектронными связями (см. Валентность). Исчерпывающее объяснение этого факта дано в рамках теории молекулярных орбиталей. Энергия ионизации молекулы К. (O₂ — е®О₂⁺) составляет 12,2 эв, а сродство к электрону (O₂ + е ® O₂^-) — 0,94 эв. Диссоциация молекулярного К. на атомы при обычной температуре ничтожно мала, она становится заметной лишь при 1500 °С; при 5000 °С молекулы К. почти полностью диссоциированы на атомы.

  Физические свойства. К. — бесцветный газ, сгущающийся при —182,9 °С и нормальном давлении в бледно-синюю жидкость, которая при —218,7 °С затвердевает, образуя синие кристаллы. Плотность газообразного К. (при 0°С и нормальном давлении) 1,42897 г/л. Критическая температура К. довольно низка t_kpит = —118,84 °С), т. е. ниже, чем у Cl₂, CO₂, SO₂ и некоторых других газов; Р_крит = 4,97 Мн/м² (49,71 am). Теплопроводность (при 0 °С) 23,86Ч10^-3 вт/(м·К), т. е. 57Ч10^-6 кал/сек·см·°С). Молярная теплоёмкость (при 0 °С) в дж/(моль·К) С_р = 28,9, C_v = 20,5; в кал/(моль· ^oC) С_р = 6,99, C_v = 4,98; C_p/C_v = 1,403. Диэлектрическая проницаемость газообразного К. 1,000547 (0 °С), жидкого 1,491. Вязкость 189 мпуаз (0 °С). К. мало растворим в воде: при 20 °С и 1 am в 1 м³ воды растворяется 0,031 м³, а при 0 °С — 0,049 м³ К. Хорошими твёрдыми поглотителями К. являются платиновая чернь и активный древесный уголь.

  Химические свойства. К. образует химические соединения со всеми элементами, кроме лёгких инертных газов. Будучи наиболее активным (после фтора) неметаллом, К. взаимодействует с большинством элементов непосредственно;  исключение составляют тяжелые инертные газы, галогены, золото и платина; их соединения с К. получают косвенным путем. Почти все реакции К. с другими веществами — реакции окисления экзотермичны, т. е. сопровождаются выделением энергии. С водородом при обычных температурах К. реагирует крайне медленно, выше 550 °С эта реакция идёт со взрывом: 2Н₂ + O₂ = 2H₂O. С серой, углеродом, азотом, фосфором К. взаимодействует при обычных условиях очень медленно. При повышении температуры скорость реакции возрастает и при некоторой, характерной для каждого элемента температуре воспламенения начинается горение. Реакция азота с К. благодаря особой прочности молекулы N₂ эндотермична и становится заметной лишь выше 1200 °С или в электрическом разряде: N₂+O₂ = 2NO. К. активно окисляет почти все металлы, особенно легко — щелочные и щёлочноземельные. Активность взаимодействия металла с К. зависит от многих факторов — состояния поверхности металла, степени измельчения, присутствия примесей (см. Алюминий, Железо, Хром и т.д.).

  В процессе взаимодействия вещества с К. исключительно важна роль воды. Например, даже такой активный металл, как калий, с совершенно лишённым влаги К. не реагирует, но воспламеняется в К. при обычной температуре в присутствии даже ничтожных количеств паров воды. Подсчитано, что в результате коррозии ежегодно теряется до 10% всего производимого металла.

  Окиси некоторых металлов, присоединяя К., образуют перекисные соединения, содержащие 2 или более связанных между собой атомов К. Так, перекиси Na₂O₂ и ВаО₂ включают перекисный ион O₂^2-, надперекиси NaO₂ и KO₂ — ион O₂^-, а озониды NaO₃, KO₃, RbO₃ и CsO₃ — ион O₃^-. К. экзотермически взаимодействует со многими сложными веществами. Так, аммиак горит в К. в отсутствии катализаторов, реакция идёт по уравнению: 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6Н₂О. Окисление аммиака кислородом в присутствии катализатора даёт NO (этот процесс используют при получении азотной кислоты). Особое значение имеет горение углеводородов (природного газа, бензина, керосина) — важнейший источник тепла в быту и промышленности, например СН₄+2О₂ = СО₂+2Н₂О. Взаимодействие углеводородов с К. лежит в основе многих важнейших производственных процессов — такова, например, так называемая конверсия метана, проводимая для получения водорода: 2СН₄+О₂+2Н₂О=2СО₂+6Н₂ (см. Конверсия газов). Многие органические соединения (углеводороды с двойной или тройной связью, альдегиды, фенолы, а также скипидар, высыхающие масла и др.) энергично присоединяют К. Окисление К. питательных веществ в клетках служит источником энергии живых организмов.

  Получение. Существует 3 основных способа получения К.: химический, электролизный (электролиз воды) и физический (разделение воздуха).

  Химический способ изобретён ранее других. К. можно получать, например, из бертолетовой соли KClO₃, которая при нагревании разлагается, выделяя O₂ в количестве 0,27 м³ на 1 кг соли. Окись бария BaO при нагревании до 540 °С сначала поглощает К. из воздуха, образуя перекись BaO₂, а при последующем нагревании до 870 °С BaO₂ разлагается, выделяя чистый К. Его можно получать также из KMnO₄, Ca₂PbO₄, K₂Cr₂O₇ и других веществ при нагревании и добавлении катализаторов. Химический способ получения К. малопроизводителен и дорог, промышленного значения не имеет и используется лишь в лабораторной практике.

  Электролизный способ состоит в пропускании постоянного электрического тока через воду, в которую для повышения её электропроводности добавлен раствор едкого натра NaOH. При этом вода разлагается на К. и водород. К. собирается около положительного электрода электролизёра, а водород — около отрицательного. Этим способом К. добывают как побочный продукт при производстве водорода. Для получения 2 м³ водорода и 1 м³ К. затрачивается 12—15 квт·ч электроэнергии.

  Разделение воздуха является основным методом получения К. в современной технике. Осуществить разделение воздуха в нормальном газообразном состоянии очень трудно, поэтому воздух прежде сжижают, а затем уже разделяют на составные части. Такой способ получения К. называют разделением воздуха методом глубокого охлаждения. Сначала воздух сжимается компрессором, затем, после прохождения теплообменников, расширяется в машине-детандере или дроссельном вентиле, в результате чего охлаждается до температуры 93 К (—180 °С) и превращается в жидкий воздух. Дальнейшее разделение жидкого воздуха, состоящего в основном из жидкого азота и жидкого К., основано на различии температуры кипения его компонентов [t_kип O₂ 90,18 К (—182,9 °С), t_kип N₂ 77,36 К (—195,8 °С)]. При постепенном испарении жидкого воздуха сначала выпаривается преимущественно азот, а остающаяся жидкость всё более обогащается К. Повторяя подобный процесс многократно на ректификационных тарелках воздухоразделительных колонн (см. Ректификация), получают жидкий К. нужной чистоты (концентрации). В СССР выпускают мелкие (на несколько л) и самые крупные в мире кислородные воздухоразделительные установки (на 35000 м³/ч К.). Эти установки производят технологический К. с концентрацией 95—98,5%, технический — с концентрацией 99,2—99,9% и более чистый, медицинский К., выдавая продукцию в жидком и газообразном виде. Расход электрической энергии составляет от 0,41 до 1,6 квт·ч/м³.

  К. можно получать также при разделении воздуха по методу избирательного проницания (диффузии) через перегородки-мембраны. Воздух под повышенным давлением пропускается через фторопластовые, стеклянные или пластиковые перегородки, структурная решётка которых способна пропускать молекулы одних компонентов и задерживать другие. Этот способ получения К. пока (1973) используется лишь в лабораториях.

  Газообразный К. хранят и транспортируют в стальных баллонах и ресиверах при давлении 15 и 42 Мн/м² (соответственно 150 и 420 бар, или 150 и 420 am), жидкий К. — в металлических сосудах Дьюара или в специальных цистернах-танках. Для транспортировки жидкого и газообразного К. используют также специальные трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют чёрную надпись «кислород».

  Применение. Технический К. используют в процессах газопламенной обработки металлов, в сварке, кислородной резке, поверхностной закалке, металлизации и др., а также в авиации, на подводных судах и пр. Технологический К. применяют в химической промышленности при получении искусственного жидкого топлива, смазочных масел, азотной и серной кислот, метанола, аммиака и аммиачных удобрений, перекисей металлов и др. химических продуктов. Жидкий К. применяют при взрывных работах (см. Оксиликвиты), в реактивных двигателях и в лабораторной практике в качестве хладагента.

  Заключенный в баллоны чистый К. используют для дыхания на больших высотах, при комических полетах, при подводном плавании и др. В медицине К. дают для вдыхания тяжелобольным, применяют для приготовления кислородных, водяных и воздушных (в кислородных палатках) ванн, для внутримышечного введения и т.п. (см. Кислородная терапия).

  В. Л. Василевский, И. П. Вишнев, А. И. Перельман.

  К. в металлургии широко применяется для интенсификации ряда пирометаллургических процессов. Полная или частичная замена поступающего в металлургические агрегаты воздуха кислородом изменила химизм процессов, их теплотехнические параметры и технико-экономические показатели. Кислородное дутьё позволило сократить потери тепла с уходящими газами, значительную часть которых при воздушном дутье составлял азот. Не принимая существенного участия в химических процессах, азот замедлял течение реакций, уменьшая концентрацию активных реагентов окислительно-восстановительной среды. При продувке К. снижается расход топлива, улучшается качество металла, в металлургических агрегатах возможно получение новых видов продукции (например, шлаков и газов необычного для данного процесса состава, находящих специальное техническое применение) и др.

  Первые опыты по применению дутья, обогащенного К., в доменном производстве для выплавки передельного чугуна и ферромарганца были проведены одновременно в СССР и Германии в 1932—33. Повышенное содержание К. в доменном дутье сопровождается большим сокращением расхода последнего, при этом увеличивается содержание в доменном газе окиси углерода и повышается его теплота сгорания. Обогащение дутья К. позволяет повысить производительность доменной печи, а в сочетании с газообразным и жидким топливом, подаваемым в горн, приводит к снижению расхода кокса. В этом случае на каждый дополнительный процент К. в дутье производительность увеличивается примерно на 2,5%, а расход кокса снижается на 1%.

  К. в мартеновском производстве в СССР сначала использовали для интенсификации сжигания топлива (в промышленном масштабе К. для этой цели впервые применили на заводах «Серп и молот» и «Красное Сормово» в 1932—33). В 1933 начали вдувать К. непосредственно в жидкую ванну с целью окисления примесей в период доводки. С повышением интенсивности продувки расплава на 1 м³/т за 1 ч производительность печи возрастает на 5—10%, расход топлива сокращается на 4—5%. Однако при продувке увеличиваются потери металла. При расходе К. до 10 м³/т за 1 ч выход стали снижается незначительно (до 1%). В мартеновском производстве К. находит всё большее распространение. Так, если в 1965 с применением К. в мартеновских печах было выплавлено 52,1% стали, то в 1970 уже 71%.

  Опыты по применению К. в электросталеплавильных печах в СССР были начаты в 1946 на заводе «Электросталь». Внедрение кислородного дутья позволило увеличить производительность печей на 25—30%, снизить удельный расход электроэнергии на 20—30%, повысить качество стали, сократить расход электродов и некоторых дефицитных легирующих добавок. Особенно эффективной оказалась подача К. в электропечи при производстве нержавеющих сталей с низким содержанием углерода, выплавка которых сильно затрудняется вследствие науглероживающего действия электродов. Доля электростали, получаемой в СССР с использованием К., непрерывно растет и в 1970 составила 74,6% от общего производства стали.

  В ваграночной плавке обогащенное К. дутьё применяется главным образом для высокого перегрева чугуна, что необходимо при производстве высококачественного, в частности высоколегированного, литья (кремнистого, хромистого и т.д.). В зависимости от степени обогащения К. ваграночного дутья на 30—50% снижается расход топлива, на 30—40% уменьшается содержание серы в металле, на 80—100% увеличивается производительность вагранки и существенно (до 1500 °С) повышается температура выпускаемого из неё чугуна.

  О значении К. в конвертерном производстве см.(смотри) в ст. Кислородно-конвертерный процесс.

  К. в цветной металлургии получил распространение несколько позже, чем в чёрной. Обогащенное К. дутьё используется при конвертировании штейнов, в процессах шлаковозгонки, вельцевания, агломерации и при отражательной плавке медных концентратов. В свинцовом, медном и никелевом производстве кислородное дутьё интенсифицировало процессы шахтной плавки, позволило снизить расход кокса на 10—20%, увеличить проплав на 15—20% и сократить кол-во(количество) флюсов в отдельных случаях в 2—3 раза. Обогащение К. воздушного дутья до 30% при обжиге цинковых сульфидных концентратов увеличило производительность процесса на 70% и уменьшило объём отходящих газов на 30%. Разрабатываются новые высокоэффективные процессы плавки сульфидных материалов с применением чистого К.: плавка в кислородном факеле, конвертирование штейнов в вертикальных конвертерах, плавка в жидкой ванне и др.

  С. Г. Афанасьев.

  Лит.: Чугаев Л. А., Открытие кислорода и теория горения в связи с философскими учениями древнего мира, Избр. труды, т. 3, М., 1962, с. 350; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер.(перевод) с англ.(английский), т. 1—3, М., 1969; Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1965; Кислород. Справочник, под ред. Д. Л. Глизманенко, ч. 1—2, М., 1967; Разделение воздуха методом глубокого охлаждения, под ред. В. И. Епифановой, Л. С. Аксельрода, т. 1—2, М., 1964; Справочник по физико-техническим основам глубокого охлаждения, М. — Л., 1963.