Плавлення
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Плавлення

Плавлення , перехід речовини з кристалічного (твердого) стану в рідкий; відбувається з поглинанням теплоти ( фазовий перехід I роду). Головними характеристиками П. чистих речовин є температура плавлення ( Т пл ) і теплота, яка необхідна для здійснення процесу П. ( теплота плавлення Q пл ).

  Температура П. залежить від зовнішнього тиску р ; на діаграмі стану чистої речовини ця залежність зображається кривою плавлення (кривій співіснування твердої і рідкої фаз, AD або AD'' на мал. 1 ). П. сплавів і твердих розчинів відбувається, як правило, в інтервалі температур (виняток становлять евтектики з постійною Т пл ). Залежність температури почала і закінчення П. сплаву від його складу при даному тиску зображається на діаграмах стану спеціальними лініями (криві ліквідуса і солідусу, див.(дивися) Подвійні системи ) . В ряду високомолекулярних з'єднань (наприклад, в речовин, здатних утворювати рідкі кристали ) перехід з твердого кристалічного стану в ізотропне рідке відбувається постадійно (у деякому температурному інтервалі), кожна стадія характеризує певний етап руйнування кристалічної структури.

  Наявність певної температури П.— важлива ознака правильної кристалічної будови твердих тіл. За цією ознакою їх легко відрізнити від аморфних твердих тіл, які не мають фіксованої Т пл . Аморфні тверді тіла переходять в рідкий стан поступово, розм'якшуючись при підвищенні температури (див. Аморфний стан ) .

  найвищу температуру П. серед чистих металів має вольфрам (3410 °С), найнижчу, — ртуть (—38,9 °С). До особливо тугоплавких з'єднань відносяться: TIN (3200 °С), HFN (3580 °С), ZRC (3805 °С), TAC (4070 °С), HFC (4160 °С) і ін. Як правило, для речовин з високою Т пл характерні вищі значення Q пл . Домішки, присутні в кристалічних речовинах, знижують їх Т пл . Цим користуються на практиці для здобуття сплавів з низькою Т пл (див., наприклад, Вуда сплав з Т пл = 68 °С) і сумішей, що охолоджують .

  П. починається при досягненні кристалічною речовиною Т пл . З початку П. до його завершення температура речовини залишається постійною і рівною Т пл , не дивлячись на повідомлення речовини теплоти ( мал. 2 ). Нагрівати кристал до Т > Т пл в звичайних умовах не удається (див. Перегрівши ) , тоді як при кристалізації порівняно легко досягається значне переохолодження розплаву.

  Характер залежності Т пл від тиску р визначається напрямом об'ємних змін ( DV пл ) при П. (див. Клапейрона — Клаузіуса рівняння ) . В більшості випадків П. речовини супроводиться збільшенням їх об'єму (зазвичай на декілька %). Якщо це має місце, то зростання тиску приводить до підвищення Т пл ( мал. 3 ). Проте в деяких речовин ( води, ряду металів і металлідов, див.(дивися) мал. 1 ) при П. відбувається зменшення об'єму. Температура П. цих речовин при збільшенні тиску знижується.

  П. супроводиться зміною фізичних властивостей речовини: збільшенням ентропії, що відображає розупорядкування кристалічної структури речовини; зростанням теплоємності, електричного опору [виняток становлять деякі напівметали (Bi, Sb) і напівпровідники (Ge), в рідкому стані що володіють вищою електропровідністю]. Практично до нуля падає при П. опір зрушенню (у розплаві не можуть поширюватися поперечні пружні хвилі, див.(дивися) Рідина ) , зменшується швидкість поширення звуку (подовжніх хвиль) і т.д.

  Згідно з молекулярно-кінетичними виставами, П. здійснюється таким чином. При підведенні до кристалічного тіла теплоти збільшується енергія коливань (амплітуда коливань) його атомів, що приводить до підвищення температури тіла і сприяє освіті в кристалі різного роду дефектів (незаповнених вузлів кристалічної решітки — вакансій ; порушень періодичності грат атомами, що упровадилися між її вузлами, і ін., див.(дивися) Дефекти в кристалах ) . В молекулярних кристалах може відбуватися часткове розупорядкування взаємної орієнтації осей молекул, якщо молекули не володіють сферичною формою. Поступове зростання числа дефектів і їх об'єднання характеризують стадію передплавлення. З досягненням Т пл в кристалі створюється критична концентрація дефектів, починається П.— кристалічна решітка розпадається на легкоподвіжниє субмікроскопічні області. Теплота, що підводиться при П., йде не на нагрів тіла, а на розрив міжатомних зв'язків і руйнування далекого порядку в кристалах (см. Далекий порядок і ближній порядок ) . В самих же субмікроскопічних областях ближній порядок в розташуванні атомів при П. істотно не міняється ( координаційне число розплаву при Т пл в більшості випадків залишається тим же, що і в кристала). Цим пояснюються менші значення теплот плавлення Q пл в порівнянні з теплотамі паротворення і порівняльна невелика зміна ряду фізичних властивостей речовин при їх П.

  Процес П. грає важливу роль в природі (П. снігу і льоду на поверхні Землі, П. мінералів в її надрах і т.д.) і в техніці (виробництво металів і сплавів, литво у форми і ін.).

  Літ.: Френкель Я. І., Кінетична теорія рідин, Собр. ізбр. праць, т. 3, М. —Л., 1959; Данілов Ст І., Будова і кристалізація рідини, До., 1956; Глазов Ст М., Чижевськая С. Н., Глагольова Н. Н., Рідкі напівпровідники, М. 1967; Уббелоде А., Плавлення і кристалічна структура, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1969; Любов Би. Я., Теорія кристалізації у великих об'ємах, М. (у пресі).

  Би. Я. Любов.

Мал. 3. Зміна температури плавлення Т пл (°С) лужних металів із збільшенням тиску p (кбар). Крива плавлення Cs вказує на існування у нього при високому тиску двох поліморфних перетворень (а і в).

Мал. 1. Діаграма стану чистої речовини. Лінії AD і AD'' — криві плавлення, по лінії AD'' плавляться речовини з аномальною зміною об'єму при плавленні.

Мал. 2. Зупинка температури при плавленні кристалічного тіла. По осі абсцис відкладений час t, пропорційне кількості теплоти, що рівномірно підводиться до тіла.