Вольфрам
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Вольфрам

Вольфрам (лат. Wolframium), W, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва, порядковий номер 74, атомна маса 183,85; тугоплавкий важкий метал світло-сірого кольору. Природне Ст складається з суміші п'яти стабільних ізотопів з масовими числами 180, 182, 183, 184 і 186. Ст було відкрите і виділене у вигляді вольфрамового ангідриду Wo 3 в 1781 шведським хіміком К. Шєєле з мінералу тунгстена, пізніше названий шеєлітом . У 1783 іспанські хіміки брати д’Елуяр виділили Wo 3 з мінералу вольфраміту і, відновивши Wo 3 вуглецем, вперше отримали сам метал, названий ними В. Мінерал же вольфраміт був відомий ще Агріколе (16 ст) і називався у нього «Spuma lupi» — вовча піна (йому. Wolf — вовк, Rahm — піна) у зв'язку з тим, що Ст, завжди супроводжуючи олов'яні руди, заважало виплавці олова, переводячи його в піну шлаків («пожирає олово як вовк вівцю»). У США і деяких інших країнах елемент називався також «тунгстен» (по-шведськи — важкий камінь). Ст довго не знаходило промислового вживання. Лише у 2-ій половині 19 ст почали вивчати вплив добавок Ст на властивості стали.

загрузка...

  Ст мало поширене в природі; його вміст в земній корі 1·10 -4 % по масі. У вільному стані не зустрічається, утворює власні мінерали, головним чином вольфрамати (див. Вольфрамати природні ), з яких промислове значення мають вольфраміт (Fe, Mn) Wo 4 і шеєліт Cawo 4 (див. Вольфрамові руди ).

  Фізичні і хімічні властивості. Ст кристалізується в об'емноцентрірованной кубічним гратам з періодом а = 3,1647å; щільність 19,3 г/см 3 , t пл 3410 ± 20°С, t кіп 5900°С. Теплопровідність ( кал/см · сік ·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Питомий електроопір ( ом · см ·10 -6 ) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Робота виходу електронів 7,21·10 -19 дж (4,55 ев ), потужність енергії випромінювання при високих температурах ( Вт/см 2 ): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механічні властивості Ст залежать від попередньої обробки. Межа міцності при розтягуванні ( кгс/мм 2 ) для спеченого злитка 11, для обробленого тиском від 100 до 430; модуль пружності ( кгс/мм 2 ) 35 000—38 000 для дроту і 39 000—41 000 для монокристалічної нитки; твердість по Брінеллю ( кгс/мм 2 ) для спеченого злитка 200—230, для кованого злитка 350—400 (1 кгс/мм 2 » 10 Мн/мм 2 ). При кімнатній температурі Ст малопластічен (див. Тугоплавкі метали ).

  В звичайних умовах Ст хімічно стійок. При 400—500°С компактний метал помітно окислюється на повітрі до Wo 3 . Пари води інтенсивно окислюють його вище 600°С до Wo 2 . Галогени, сірка, вуглець, кремній, бор взаємодіють с В. при високих температурах (фтор з порошкоподібним Ст — при кімнатній). З воднем Ст не реагує аж до температури плавлення; з азотом вище 1500°С утворює нітрид. За звичайних умов Ст стійок до соляної, сарною, азотній і плавиковій кислотам, а також до царської горілки; при 100°С слабо взаємодіє з ними; швидко розчиняється в суміші плавикової і азотної кислот. У розчинах лугів при нагріванні Ст розчиняється злегка, а в розплавлених лугах при доступі повітря або у присутності окислювачів — швидко; при цьому утворюються вольфрамати . У з'єднаннях Ст проявляє валентність від 2 до 6, найбільш стійкі з'єднання вищої валентності.

  Ст утворює чотири оксиди: вищий — триокис Wo 3 (вольфрамовий ангідрид), нижчий, — двоокис Wo 2 і два проміжних W 10 O 29 і W 4 O 11 . Вольфрамовий ангідрид — кристалічний порошок лимонно-жовтого кольору, що розчиняється в розчинах лугів з утворенням вольфраматов. При його відновленні воднем послідовно утворюються нижчі оксиди і В. Вольфрамовому ангідриду відповідає вольфрамова кислота H 2 Wo 4 жовтий порошок, практично не розчинний у воді і в кислотах. При її взаємодії з розчинами лугів і аміаку утворюються розчини вольфраматов. При 188°С H 2 Wo 4 відщеплює воду з утворенням Wo 3 . З хлором Ст утворює ряд хлоридів і оксихлорідов. Найбільш важливі з них: Wcl 6 ( t пл 275°С, t кіп 348°С) і Wo 2 Cl 2 ( t пл 266°С, вище 300°С сублімує), виходять при дії хлору на вольфрамовий ангідрид у присутності вугілля. З сіркою Ст утворює два сульфіди Ws 2 і Ws 3 . Карбіди вольфраму WC ( t пл 2900°c) і W 2 C ( t пл 2750°c) — тверді тугоплавкі з'єднання; виходять при взаємодії Ст з вуглецем при 1000—1500°С.

  Здобуття і вживання. Сировиною для здобуття Ст служать вольфрамітовиє і шєєлітовиє концентрати (50—60% Wo 3 ). З концентратів безпосередньо виплавляють феровольфрам (сплав заліза з 65—80% Ст), використовуваний у виробництві стали; для здобуття Ст, його сплавів і з'єднань з концентрату виділяють вольфрамовий ангідрид. У промисловості застосовують декілька способів здобуття Wo 3 . Шєєлітовиє концентрати розкладають в автоклавах розчином соди при 180—200°С (отримують технічний розчин вольфрамату натрію) або соляній кислоті (отримують технічну вольфрамову кислоту):

  1. Cawo 4tВ + Na 2 Co = Na 2 Wo + СаСО 3ТВ

  2. Cawo 4tВ + 2hcl Же = H 2 Wo 4tВ + Cacl 2p=p .

  Вольфрамітовиє концентрати розкладають або спіканням з содою при 800—900°С з подальшим вилуговуванням Na 2 Wo 4 водою, або обробкою при нагріванні розчином їдкого натра. При розкладанні лужними агентами (содою або їдким натром) утворюється розчин Na 2 Wo 4 , забруднений домішками. Після їх відділення з розчину виділяють H 2 Wo 4 . (Для здобуття грубіших, легко фільтрованих і відмиваних опадів спочатку з розчину Na 2 Wo 4 облягають Cawo 4 , який потім розкладають соляною кислотою.) Висушена H 2 Wo 4 містить 0,2—0,3% домішок. Прожаренням H 2 Wo 4 при 700—800°С отримують Wo 3 , а вже з нього — тверді сплави. Для виробництва металевого Ст H 2 Wo 4 додатково очищають аміачним способом — розчиненням в аміаку і кристалізацією паравольфрамату амонія 5(Nh 4 ) 2 O·12wo 3 · n H 2 O. Прожарення цій солі дає чистий Wo 3 .

  Порошок Ст отримують відновленням Wo 3 воднем (а у виробництві твердих сплавів — також і вуглецем) в трубчастих електричних печах при 700—850°С. Компактний метал отримують з порошку металокерамічним методом (див. Порошкова металургія ), тобто пресуванням в сталевих прессформах під тиском 3—5 тс/см 2 і термічною обробкою спресованих заготовок-штабіков. Останню стадію термічної обробки — нагріваючи приблизно до 3000°С проводять в спеціальних апаратах безпосередньо пропусканням електричного струму через штабік в атмосфері водню. В результаті отримують Ст, що добре піддається обробці тиском (куванню, волочінню, плющенню і т.д.) при нагріванні. З штабіков методом бестігельной електроннопроменевою зонної плавки отримують монокристали Ст

  Ст широко застосовується в сучасній техніці у вигляді чистого металу і у ряді сплавів, найбільш важливі з яких — леговані стали, тверді сплави на основі карбіду Ст, зносостійкі і жароміцні сплави (див. Вольфрамові сплави ). Ст входить до складу ряду зносостійких сплавів, використовуваних для покриття поверхонь деталей машин (клапани авіадвигунів, лопаті турбін і ін.). У авіаційній і ракетній техніці застосовують жароміцні сплави Ст з іншими тугоплавкими металами. Тугоплавкість і низький тиск пари при високих температурах роблять Ст незамінним для ниток напруження електроламп, а також для виготовлення деталей електровакуумних приладів в радіоелектроніці і рентгенотехніці. У різних областях техніку використовують деякі хімічні сполуки Ст, наприклад, Na 2 Wo 4 (у лакофарбній і текстильній промисловості), Ws 2 (каталізатор в органічному синтезі, ефективне тверде мастило для деталей тертя).

  Літ.: Смітеллс Дж., Вольфрам, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1958; Агте До., Вацек І., Вольфрам і молібден, пер.(переведення) з чеш.(чеський), М., 1964; Зелікман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Р. Ст, Металургія рідких металів, 2 видавництва, М., 1964; Хімія і технологія рідких і розсіяних елементів, під ред. До. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Довідник по рідких металах, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Основи металургії, т. 4, Рідкі метали, М., 1967.

  О. Е. Крейн.