Фторорганічні з'єднання, органічне з'єднання, що містять в молекулах одну або декілька зв'язків F—C. Хімія Ф. с. почала інтенсивно розвиватися лише з 2-ої половини 20 ст, але вже виросла у велику спеціалізовану область органічній хімії . Її розвиток був обумовлений потребами молодої атомної промисловості в матеріалах, стійких до фторуючої дії Uf 6 , який застосовується для ізотопів розділення урану. Відомі фторпроїзводниє всіх типів органічних сполук.
Номенклатура. Положення атома фтору у Ф. с. позначають згідно з правилами номенклатури органічних сполук (див. Номенклатура хімічна ). Для побудови назва поліфторзамещенних з'єднань зручніше користуватися приставкою «пер». Так, повністю фторіровнниє вуглеводні називаються перфторугльоводородамі (або фторуглеродамі), наприклад Cf 3 (Cf 2 ) 5 Cf 3 називається перфторгептаном. Частково фторовані з'єднання можна розглядати як похідні перфторугльоводородов, наприклад Cf 3 CFH (Cf 2 ) Cf 2 H називається 1,6-дігидроперфторгептаном. Дуже часто в назву Ф. с. поєднання «перфтор» замінюють грецькою буквою j; в цьому випадку, наприклад, перфторетан називається j-етаном. Для позначення повністю фторованих вуглеводнів використовують також частку «фори» (фтор), яку включають в найменування відповідного вуглеводня, наприклад назва Cf 4 — метфоран, C 2 F 6 — етфоран.
Методи синтезу. Пряме фторування, а також приєднання F 2 по подвійному зв'язку — радикальні надзвичайно екзотермічні реакції:
(1 ккал/міль = 4,19 кдж/моль )
Т. до. тепловий ефект фторування більший, ніж розриву С—С-связей (80—85 ккал/міль ), можлива деструкція фторованих з'єднань. Щоб уникнути цього необхідне ефективне відведення тепла і розбавлення суміші реагуючих речовин азотом. Для відведення тепла в реакційний простір (трубка) вводять мідну сітку або мідні стружки, покриті Ag, Co, Ni або др.; на поверхні сітки (стружок) утворюються вищі фториди металів, які і служать фторуючими агентами, роль фтору при цьому зводиться, мабуть, до їх регенерації.
В металлофторідном процесі пари фторованої речовини, сильно розбавлені азотом, пропускають через трубку з Cof 3 :
Cof, що Утворюється, 3 дією фтору при 250°С перетворюють знову на Cof 3 . Виходи перфторугльоводородов 80—85%.
Важливий метод електрохімічного фторування. Електролітом служить розчин фторованої речовини в безводому фтористому водні. В разі неелектропровідних з'єднань зазвичай додають KF. Цим методом j-аміні, j-окислі і ін. Всі розглянуті вище процеси застосовуються в промисловості.
Обмін атомів хлору на фтор — важливий промисловий метод введення фтору (див. Свартса реакція ); може бути вироблений безводим HF або фторидами (наприклад, Nh 4 F, KF, Cbf 3 Cl 2 , Agf 2 , Hgf 2 . Легкість обміну залежить від будови хлорсодержащего з'єднання. Так, хлорангидріди кислот часто легко перетворюються на фторангидріди шляхом розчинення їх в безводому HF. Атоми Cl в етіленхлоргидріне, хлороцетовій кислоті і її похідних легко обмінюються на F при реакції з KF в полярних розчинниках (наприклад, етилгліколі); у моногалогенугльоводородах — лише дією Agf 2 або Hgf 2 при 150°С. Легше заміщаються на фтор атоми хлору в з'єднаннях, що містять тріхлорметільную групу. У промисловості для такого обміну застосовують зазвичай розчини Sbf 3 або Sbf 3 Cl 2 в безводому HF. Цим способом з хлороформу Chcl 3 отримують дифторхлорметан, використовуваний для виробництва тетрафторетилену, з Ccl 4 — діфтордіхлорметан (один з найважливіших фреонів ), з C 2 Cl 6 — тріфтортріхлоретан (вихідна речовина для виробництва тріфторхлоретілена).
Порівняно легко на фтор обмінюються атоми хлору в гексахлорбензолі (дією KF при 450—530°С); C 6 F 6 і C 6 F 5 Cl при цьому виходять з хорошими виходами. Аналогічно реагують і ін. поліхлорароматічеськие і поліхлоргетероциклічеськие з'єднання.
Діазометод здобуття фторароматичних з'єднань заснований на утворенні борфторіда виділяють в твердому при нагріванні:
Заміна кисневмісних угрупувань в різних органічних сполуках на фтор за допомогою Sf 4 (наприклад у спиртах, альдегідах, кетоні, кислотах):
(R — органічний залишок).
Приєднання безводого фтористого водню до олефінам, галогенолефінам, окислам, ізоцианатам, циклопарафінам і ін., наприклад:
Зв'язане приєднання фтору і ін. атомів або груп до з'єднань, що містять кратні зв'язки легко відбувається в надлишку безводого HF, наприклад фторнітрованіє:
Методи здобуття фторолефінов. Дегалогенування віцинальних дігалогенполіфторалканов металами (Zn, Mg і ін.), наприклад:
Cf 2 Cl — Cf 2 Cl + Zn ® Cf 2 = Cf 2 + Zncl 2 .
Піроліз політетрафторетилену, що приводить до утворення перфторпропілена і перфторізобутілена поряд з тетрафторетиленом, перфторбутіленом, фторциклобутаном і др.:
[—CF 2 —] n ® Cf 3 F = Cf 2 + (Cf 3 ) 2 C = Cf 2 + Cf 2 = Cf 2 + Cf 3 Cf 2 CF = Cf 2 і ін.
В промисловості цим способом отримують перфторпропілен — важливий мономер для виробництва фторкаучуков.
Піроліз солей j-карбоновіх кислот, наприклад:
Фторовані спирти отримують звичайними методами синтезу спиртів, наприклад відновленням ефірів j-карбоновіх кислот, фторованих альдегідів і кетону. Важливий промисловий спосіб їх здобуття — теломеризація тетрафторетилену метанолом:
n Cf 2 = Cf 2 + Ch 3 ВІН ® Н [—CF2CF2—] n СН 2 ВІН.
Властивості. Фізичні властивості. Нижчі фторуглероди парафінового ряду (загальна формула C n F 2 n +2 ) — гази, починаючи з C 5 — рідини, вищі — твердіші воскоподібні з'єднання. Лише перші чотири представники цього ряду киплять декілька вище відповідних вуглеводневих аналогів, всі інші — нижче.
При заміщенні одного атома водню в молекулі вуглеводня на F температура кипіння підвищується, але менше чим при заміні його на хлор. При повній заміні атомів водню на фтор в будь-яких похідних вуглеводнів температури кипіння дуже сильно знижуються (див. таблиці.).
Порівняння температур кипіння деяких з'єднань
Формула
t кіп °С
Формула
t кіп °С
Ch 3 CN
+78
Cf 3 CN
-64
Ch 3 No 2
+102
Cf 3 No 2
-31
NC(Ch 2 ) 4 CN
+265
NC(Cf 2 ) 4 CN
+63
Ch 3 Ch2nh 2
+19
Cf 3 Cf 2 Nf 2
-34.3
Ch 3 Coch 3
+56
Cf 3 Cocf 3
+29
+35
-28
Фторуглероди — хороші діелектрики (питомий електричний опір біля 10 14 ом ( см ; діелектрична проникність їх значно вище, ніж в парафінів. Швидкість поширення ультразвука у фторуглеродах незвичайно низька (менше 800 м/сек ).
Хімічні властивості найбільш важливих типів Ф. с. Фторуглероди парафінового і аліциклічних рядів характеризуються незвичайно високими хімічною інертністю і термостійкістю. Для них відоме невелике число реакцій, здійснюваних лише при високих температурах. Так, піроліз перфторетана починається біля 1000°c, перфторгептана — біля 800°c. Фторуглероди не реагують в звичайних умовах і при помірному нагріванні з концентрованими кислотами, сильними окислювачами, металами, лугами і др.; реакція з металевим натрієм і перекисом натрію починається при 400°c; Zn, Al, Fe і Sn в цих умовах реагують дуже повільно; Cu, Ag, Hg і деякі ін. в реакцію не вступають.
Перфторбензол і деякі ін. перфторароматічеськие з'єднання легко взаємодіють з нуклеофільнимі реагентами, наприклад з аміаком, амінами, алкоголятамі, сульфідом натрію і ін. При цьому після заміни одного атома фтору заміщається другий, такий, що знаходиться в пара- положенні до першого:
Пентафторхлорбензол утворює магнійорганічеськоє з'єднання C 6 F 5 Mgcl, широко використовуване в органічному синтезі.
Перфторолефіни, на відміну від олефінов, що є нуклеофілами, різко електрофільни. Вони легко реагують з різними нуклеофілами (див. Нуклеофільниє і електрофільні реагенти ), причому залежно від типа останніх утворюються продукти приєднання або заміщення атома F у вініловому ( а ) або аллільном ( би ) положенні на залишок нуклеофіла (Nu):
Електрофільні з'єднання реагують з фторолефінамі значно важче, ніж з їх вуглеводневими аналогами. Проте фторолефіни приєднують галогени, змішані галогени, сірчаний ангідрид і ін. сильні електрофільні реагенти. Перфторолефіни легко вступають в радикальні реакції, наприклад
Cf 2 = Cf 2 + N 2 O 4 ® Cf 2 No 2 — Cf 2 No 2 + Cf 2 No 2 — Cf 2 ONO,
легко полімеризуються і сополімеризуються (див. Фторопласти, Фторкаучуки ). При окисленні j-олефінов в лужному середовищі утворюються j-окислі (див. нижчий).
Монофторметанол — нестійка рідина, t кіп 51°c; ді- і тріфторметаноли не отримані, але відомі похідні тріфторметанола: тріфторметілгипофторіт Cf 3 OF — газ, t кіп — 95°c, і алкоголяти Cf 3 OK і Cf 3 Ocs. Фторзамещенниє спирти (b-, g-, але не a-) — стійкі рідини, що легко переганяються. Кислотні властивості спиртів посилюються у міру накопичення атомів фтору.
Із збільшенням вмісту фтору в молекулах альдегідів і кетону електрофільность карбонільного атома вуглецю різко посилюється. Перфторальдегиди і перфторкетони, подібно до хлораля, утворюють стійкі гемінальниє діоли, наприклад Cf 3 —ch (ВІН) 2 , Cf 3 —c (ВІН) 2 —CF 3 , і напівацеталі; легше, ніж їх вуглеводневі аналоги, приєднують Nh 3 , HCN, Nh 2 ВІН і ін. нуклеофільниє реагенти; легко піддаються розпаду з освітою фтороформу, наприклад:
Cf 3 Cocf 3 + NAOH ® Cf 3 H + Cf 3 Coona.
Частково фторований кетон і альдегіди характеризуються високим вмістом енольних форм (див. Таутомерія ), схильних до освіти внутрішньокомплексних з'єднань; це властивість їх використовується для розділення рідких і розсіяних елементів, наприклад за допомогою теноїлтріфторацетона виділяють і очищають Ве, З, Hf, Zr, Ас, а також радіоактивні ізотопи, що утворюються в ядерному реакторі.
Фторзамещенниє карбонові кислоти сильніше незаміщених і відповідних хлорзамещенних кислот. Проте n -фторбензойна кислота слабкіше хлорбензойною унаслідок більшої здібності атома F до сполучення.
Під впливом третинних амінів або іонів фтору j-окислу легко ізомеризуються, а також полімеризуються, утворюючи виключно стійкі до дії агресивних середовищ масла.
Первинні і вторинні перфторалкиламіни типа Cf 3 Nh 2 і (Cf 3 ) 2 NH малостійкі, третинні — виключно стійки до дії найагресивніших середовищ; вони позбавлені основних властивостей унаслідок сильного зниження електронної щільності на атомі азоту.
Всілякі органічні сполуки, що несуть групи, — Nf 2 , є сильними окислювачами.
Фторнітрозосоєдіненія типа R F N = O стійкі; на відміну від водневих аналогів, забарвлені в інтенсивно-синій колір, наприклад тріфторнітрозометан — синій газ, t кіп — 84°c. При сополімеризації останнього з тетрафторетиленом виходить один з найбільш хімічно стійких фторкаучуков, т.з. нітрозокаучук.
З Ф. с., що містять сірку, відомі, наприклад, фтормеркаптани, сульфіди, ді- і полісульфіди, сульфоокиси, сульфони, сульфоновиє кислоти і їх похідні; промислове вживання знайшли перфторсульфокислоти, зокрема тріфторметансульфокислота, і діфтортіофосген Cf 2 S (у синтезі еластомерів).
З фторалкильних з'єднань металів і металоїдів найбільше значення мають з'єднання з Li, Mg, Hg, Si; порівняно добре вивчені з'єднання з Р, As, Sb. Перфтордіметілртуть (Cf 3 ) 2 Hg різко відрізняється від звичайних ртутьорганічеських з'єднань. Це безбарвна кристалічна речовина, t пл 161°c, добре розчинно у воді; на відміну від (Ch 3 ) 2 Hg, практично не алкиліруєт. Діперфторвінілртуть — хороший перфторвінілірующий агент. Із з'єднань кремнію найбільше значення має Cf 3 Ch 2 Ch 2 Sicl 2 ((Ch 3 ), вживаний для виробництва термостійкого фторсилоксанового еластомера (див. Кремнійорганічні каучуки ).
Вживання. Ф. с. широко застосовуються у всіх областях техніки з її екстремальними умовами експлуатації. Ф. с. використовують для здобуття фторопластов, що перевершують благородні метали по стійкості до дії агресивних середовищ; термостійких фторкаучуков; антикорозійних покриттів; як негорючі термостійкі змащувальні масла і гідравлічні рідини, що не окислюються; поверхнево-активні і пламягасящие речовини, пропелленти і хладагенти (див. Фреони ). Тріфторуксусная кислота і її ангідрид застосовуються як промотори етерифікації; тріфторнадуксусная кислота — специфічний і зручний окислювач. У медицині Ф. с. застосовують як лікарські препарати і засоби для наркозу (див. Фторотан ), як матеріали для виготовлення штучних кровоносних судин, клапанів для серця. Крім того, на прикладі Ф. с. вивчені фундаментальні питання теорії: природа водневого зв'язку, вандерваальсови сили, механізми реакцій і ін.
Літ.: Кнунянц І. Л., Фокин А. Ст, Підкорення неприступного елементу, М., 1963; Кнунянц І. Л., Сокольський Р. А., Електрохімічне фторування, в кн.: Реакції і методи дослідження органічних сполук, кн. 6, М., 1957; Шеппард В., Шартс До., органічна хімія фтору, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972; Успіхи хімії фтору, пер.(переведення) з англ.(англійський), т. 1—4, Л., 1964—70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1—7, N. Y. — [а. о.], 1967—74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry, N. Y. — [а. о.], 1973.
