Фотохімія, розділ хімії, в якому вивчаються реакції хімічні, що відбуваються під дією світла. Ф. тісно пов'язана з оптикою і оптичними випромінюваннями . Перші фотохімічні закономірності були встановлені в 19 ст (див. Гротгуса закон, Бунзена – Росько закон ) . Як самостійна галузь науки Ф. оформилася в 1-ій третині 20 ст, після відкриття Ейнштейна закону, що став основним у Ф. Молекула речовини при поглинанні кванта світла переходить з основного в збуджений стан, в якому вона і вступає в хімічну реакцію. Продукти цієї первинної реакції (власне фотохімічною) часто беруть участь в різних вторинних реакціях (т.з. темновиє реакції), що приводять до утворення кінцевих продуктів. З цієї точки зору Ф. можна визначити як хімію збуджених молекул, що утворилися при поглинанні квантів світла. Часто більш менш значна частина збуджених молекул не вступає у фотохімічну реакцію, а повертається в основний стан в результаті різного роду фотофізичних процесів дезактивації. У ряді випадків ці процеси можуть супроводитися випусканням кванта світла (флуоресценція або фосфоресценція). Відношення числа молекул, що вступили у фотохімічну реакцію, до поглинених квантів світла називаються квантовим виходом фотохімічної реакції. Квантовий вихід первинної реакції не може бути більше одиниці; зазвичай ця величина значно менше одиниці із-за ефективної дезактивації. Унаслідок же темнових реакцій загальний квантовий вихід може бути значно більше одиниці.
Найбільш типова фотохімічна реакція в газовій фазі – дисоціація молекул з утворенням атомів і радикалів. Так, при дії короткохвильового ультрафіолетового (УФ) випромінювання, якому піддається, наприклад, кисень, збуджені молекули O 2 , що утворюються * диссоціюють на атоми:
O 2 + h n ® O + O.
Ці атоми вступають у вторинну реакцію з O 2 , утворюючи озон: O + O 2 ® O 3 .
Такі процеси відбуваються, наприклад, у верхніх шарах атмосфери під дією випромінювання Сонця (див. Озон в атмосфері ).
При освітленні суміші хлору з насиченими вуглеводнями (RH, де R – алкіл) відбувається хлорування останніх. Первинна реакція – дисоціація молекули хлору на атоми, за нею слідує ланцюгова реакція освіти хлор вуглеводнів:
Cl 2 + h n ® ® Cl + Cl
Cl + RH ® Hcl + R
R + Cl 2 ® Rcl + Cl і т.д.
Загальний квантовий вихід цієї ланцюгової реакції значно більше одиниці.
При освітленні ртутною лампою суміші пари ртуті з воднем світло поглинається лише атомами ртуті. Останні, переходячи в збуджений стан, викликають дисоціацію молекул водню:
Hg* + H 2 ® Hg + H + H.
Це приклад сенсибілізованої фотохімічної реакції. Під дією кванта світла, що володіє досить високою енергією, молекули перетворюються на іони. Цей процес, званий фотоіонізацією, зручно спостерігати за допомогою мас-спектрометра.
Простий фотохімічний процес в рідкій фазі – перенесення електрона, тобто викликана світлом окислювально-відновна реакція. Наприклад, при дії УФ світла на водний розчин, що містить іони Fe 2 + , Cr 2 + , V 2 + і ін., електрон переходить від збудженого іона до молекули води, наприклад:
(Fe 2 + )* + H 2 O ® Fe 3 + + Oh - + Н + .
Вторинні реакції приводять до утворення молекули водню. Перенесення електрона, який може відбуватися при поглинанні видимого світла, характерний для багатьох фарбників. Фотоперенесення електрона за участю молекули хлорофілу є первинним актом фотосинтезу – складного фотобіологічного процесу, що відбувається в зеленому аркуші під дією сонячного світла.
В рідкій фазі молекули органічних сполук з кратними зв'язками і ароматичними кільцями можуть брати участь у всіляких темнових реакціях. Окрім розриву зв'язків, що приводить до утворення радикалів і бірадикалів (наприклад, карбенів ) , а також гетеролітичних реакцій заміщення, відомі багаточисельні фотохімічні процеси ізомеризації, перегрупувань, утворення циклів і ін. Існують органічні сполуки, які під дією УФ світла ізомеризуються і набувають забарвлення, а при освітленні видимим світлом знову перетворюються на вихідні безбарвні з'єднання. Це явище, що отримало назву фотохромії, – окремий випадок оборотних фотохімічних перетворень.
Завдання вивчення механізму фотохімічних реакцій вельми складне. Поглинання кванта світла і утворення збудженої молекули відбуваються за час порядку 10 - 15 сек. Для органічних молекул з кратними зв'язками і ароматичними кільцями, що представляють для Ф. найбільший інтерес, існують два типи збуджених станів, які розрізняються велічиной сумарного спину молекули. Останній може дорівнювати нулю (у основному стані) або одиниці. Ці стани називаються відповідно синглетними і триплетними. У синглетний збуджений стан молекула переходить безпосередньо при поглинанні кванта світла. Перехід з синглетного в триплетний стан відбувається в результаті фотофізичного процесу. Час життя молекули в збудженому синглетному стані складає ~ 10 -8 сік; в триплетному стані – від 10 -5 –10 -4 сік (рідкі середовища) до 20 сік (жорсткі середовища, наприклад тверді полімери). Тому багато органічних молекул вступають в хімічні реакції саме в триплетному стані. З цієї ж причини концентрація молекул в цьому стані може стати настільки значною що молекули починають поглинати світло, переходячи у високозбуджений стан, в якому вони вступають В т. н. двоквантові реакції. Збуджена молекула А* часто утворює комплекс з незбудженою молекулою А або з молекулою В. Такие комплекси, що існують лише у збудженому стані, називаються відповідно ексимерами (AA)* або ексиплексамі (AB)*. Ексиплекси часто є попередниками первинної хімічної реакції. Первинні продукти фотохімічної реакції – радикали, іони, іон-радикали і електрони – швидко вступають в подальші темновиє реакції за час, що не перевищує зазвичай 10 -3 сек.
Одін з найбільш ефективних методів дослідження механізму фотохімічних реакцій – імпульсний фотоліз, суть якого полягає в створенні високої концентрації збуджених молекул шляхом освітлення реакційної суміші короткочасним, але потужним спалахом світла. Короткоживучі частки (точніше – збуджені стани і названі вище первинні продукти фотохімічної реакції), що виникають при цьому, виявляються по поглинанню ними «зондуючого» променя. Це поглинання і його зміна в часі реєструється за допомогою фотопомножувача і осцилографа. Таким методом можна визначити як спектр поглинання проміжної частки (і тим самим ідентифікувати цю частку), так і кінетику її утворення і зникнення. При цьому застосовуються лазерні імпульси тривалістю 10 -8 сік і навіть 10 -11 –10 -12 сік, що дозволяє досліджувати найраніші стадії фотохімічного процесу.
Область практичного додатка Ф. обширна. Розробляються способи хімічного синтезу на основі фотохімічних реакцій (див. Фотохімічний реактор, Сонячна фотосинтетична установка ) . Знайшли вживання, зокрема для запису інформації, фотохромниє з'єднання. Із застосуванням фотохімічних процесів отримують рельєфні зображення для мікроелектроніки, друкарські форми для поліграфії (див. також Фотолітографія ) . Практичне значення має фотохімічне хлорування (головним чином насичених вуглеводнів). Найважливіша сфера практичного застосування Ф. – фотографія . Окрім фотографічного процесу, заснованого на фотохімічному розкладанні галогенідів срібла (головним чином Agbr), всього більшого значення набувають різні методи несрібної фотографії; наприклад, фотохімічне розкладання діазосполук лежить в основі діазотипії .
Літ.: Турро Н. Д., Молекулярна фотохімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1967; Теренін А. Н., Фотоніка молекул фарбників і родинних органічних сполук, Л., 1967; Калверт Д. Д., Піттс Д. Н., Фотохімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1968; Багдасарьян Х. С., Двоквантова фотохімія, М., 1976.
