Симетрія в хімії виявляється в геометричній конфігурації молекул, що позначається на специфіці фізичних і хімічних властивостей молекул в ізольованому стані, в зовнішньому полі і при взаємодії з іншими атомами і молекулами.
Більшість простих молекул володіють елементами просторової симетрії рівноважної конфігурації: осями симетрії, плоскістю симетрії і т. д. (див. Симетрія в математиці). Так, молекула аміаку Nh 3 володіє симетрією правильної трикутної піраміди, молекула метану Ch 4 — симетрією тетраедра. В складних молекул симетрія рівноважної конфігурації в цілому, як правило, відсутній, проте приблизно зберігається симетрія окремих її фрагментів (локальна симетрія). Якнайповніший опис симетрії як рівноважних, так і нерівноважних конфігурацій молекул досягається на основі вистав в і д. н. динамічних групах симетрії — групах, що включають не лише операції просторової симетрії ядерної конфігурації, але і операції перестановки тотожних ядер в різних конфігураціях. Наприклад, динамічна група симетрії для молекули Nh 3 включає також і операцію інверсії цієї молекули: перехід атома N з одного боку плоскості, утвореної атомами Н, на іншу її сторону.
Симетрія рівноважної конфігурації ядер в молекулі спричиняє за собою певну симетрію хвилевих функцій різних станів цієї молекули, що дозволяє проводити класифікацію станів за типами симетрії. Перехід між двома станами, пов'язаний з поглинанням або випусканням світла, залежно від типів симетрії станів може або виявлятися в молекулярному спектрі, або бути забороненим, так що відповідна цьому переходу лінія або смуга буде відсутня в спектрі. Типи симетрії станів, між якими можливі переходи, впливають на інтенсивність ліній і смуг, а також і на їх поляризацію. Наприклад, в гомоядерних двоатомних молекул заборонені і не виявляються в спектрах переходи між електронними станами однакової парності, електронні хвилеві функції яких поводяться однаковим чином при операції інверсії; в молекул бензолу і аналогічних з'єднань заборонені переходи між невиродженими електронними станами одного і того ж типа симетрії і т. п. Правила відбору по симетрії доповнюються для переходів між різними станами правилами відбору, пов'язаними з спином цих станів.
В молекул з парамагнітними центрами симетрія оточення цих центрів приводить до певного типа анізотропії g -фактора (Ланде множник ), що позначається на структурі спектрів електронного парамагнітного резонансу, тоді як в молекул, ядра атомів яких володіють ненульовим спином, симетрія окремих локальних фрагментів веде до певному типові розщеплювання по енергії станів з різними проекціями ядерного спину, що позначається на структурі спектрів ядерного магнітного резонансу .
В наближених підходах квантової хімії, що використовують уявлення про молекулярні орбіталі, класифікація за симетрією можлива не лише для хвилевої функції молекули в цілому, але і для окремих орбіталей. Якщо в рівноважної конфігурації молекули є плоскість симетрії, в якій лежать ядра, то всі орбіталі цієї молекули розбиваються на два класи: симетричні (s) і антисиметричні (p) відносно операції віддзеркалення в цій плоскості. Молекули, в яких верхніми (по енергії) зайнятими орбіталями є p-орбіталі, утворюють специфічні класи ненасичених і зв'язаних сполук з характерними для них властивостями. Знання локальної симетрії окремих фрагментів молекул і локалізованих на цих фрагментах молекулярних орбіталей дозволяє судити про те, які фрагменти легше піддаються збудженню і сильніше міняються в ході хімічних перетворень, наприклад при фотохімічних реакціях.
Уявлення про симетрію мають важливе значення при теоретичному аналізі будови комплексних з'єднань, їх властивостей і поведінки в різних реакціях. Теорія кристалічного поля і теорія поля лігандов встановлюють взаємне розташування зайнятих і вакантних орбіталей комплексного з'єднання на основі даних об його симетрії, характер і міру розщеплювання енергетичних рівнів при зміні симетрії поля лігандов. Знання однієї лише симетрії комплексу дуже часто дозволяє якісно судити про його властивості.
В 1965 P. Вудворд і Р. Хоффман висунули принцип збереження орбітальної симетрії при хімічних реакціях, підтверджений згодом обширним експериментальним матеріалом і що зробив великий вплив на розвиток препаратівной органічної хімії. Цей принцип (правило Вудворда — Хоффмана) стверджує, що окремі елементарні акти хімічних реакцій проходят із збереженням симетрії молекулярних орбіталей, або орбітальній симетрії. Чим більше порушується симетрія орбіталей при елементарному акті, тим важче проходіт реакція.
Облік симетрії молекул важливий при пошуку і відборі речовин, використовуваних при створенні хімічних лазерів і молекулярних випрямлячів, при побудові моделей органічних надпровідників, при аналізі канцерогенних і фармакологічно активних речовин і т. д.
Літ.: Хохштрассер Р., Молекулярні аспекти симетрії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1968; Болотин А. Б., Степанов Н. ф.. Теорія груп і її вживання у квантовій механіці молекул, М., 1973; Вудворд Р., Хоффман Р., Збереження орбітальної симетрії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1971.
