Мідь (лат. Cuprum), Cu, хімічний елемент I групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 29, атомна маса 63,546; м'який, ковкий метал червоного кольору. Природна М. складається з суміші двох стабільних ізотопів — 63 Cu (69,1 % ) і 65 Cu (30,9 % ).
Історична довідка. М. належить до металів, відомих з глибокої старовини. Ранньому знайомству людини с М. сприяло те, що вона зустрічається в природі у вільному стані у вигляді самородків (див. Мідь самородная ), які інколи досягають значних розмірів. М. і її сплави зіграли велику роль в розвитку матеріальної культури (див. Бронзове століття ). Завдяки легкій відновлюваності оксидів і карбонатів М. була мабуть, першим металом, який людина навчилася восстановлять з кисневих з'єднань, що містяться в рудах. Латинська назва М. походить від назви острова Кіпр, де древні греки добували мідну руду. В давнину для обробки скельної породи її нагрівали на вогнищі і швидко охолоджували, причому порода розтріскувалася. Вже в цих умовах були можливі процеси відновлення. Надалі відновлення вели у вогнищах з великою кількістю вугілля і з вдуванням повітря за допомогою труб і хутра. Вогнища оточували стінками, які поступово підвищувалися, що привело до створення шахтної печі. Пізніше методи відновлення поступилися місцем окислювальній плавці сульфідних мідних руд із здобуттям проміжних продуктів — штейна (сплаву сульфідів), в якому концентрується М., і шлаку (сплаву оксидів).
Поширення в природі. Середній вміст М. в земній корі (кларк) 4,7·10 -3 % (по масі), у нижній частині земної кори, складеної основними породами, її більше (1·10 -2 %), ніж у верхній (2·10 -3 %), де переважають граніти і інші кислі вивержені породи. М. енергійно мігрує як в гарячих водах глибин, так і в холодних розчинах біосфери; сірководень облягає з природних вод різні сульфіди М., що мають велике промислове значення. Серед багаточисельних мінералів М. переважають сульфіди, фосфати, сульфати, хлориди, відомі також самородная М., карбонати і оксиди.
М. — важливий елемент життя, вона бере участь в багатьох фізіологічних процесах. Середній вміст М. в живій речовині 2·10 -4 %, відомі організми — концентратори М. В тайгових і інших ландшафтах вологого клімату М. порівняно легко вилуговується з кислих грунтів, тут місцями спостерігається дефіцит М. і пов'язані з ним хвороби рослин і тварин (особливо на пісках і торф'яниках). У степах і пустелях (з характерними для них слаболужними розчинами) М. малорухлива; на ділянках родовищ М. спостерігається її надлишок в грунтах і рослинах, чому хворіють домашні тварини.
В річковій воді дуже мало М., 1·10 -7 %. Приношувана в океан із стоком М. порівняно швидко переходить в морські іли. Тому глини і сланці декілька збагачені М. (5,7·10 -3 % ), а морська вода різко недосищена М. (3·10 -7 %).
В морях минулих геологічних епох місцями відбувалося значне накопичення М. в ілах, що привело до утворення родовищ (наприклад, Мансфельд в ГДР(Німецька Демократична Республіка)). М. енергійно мігрує і в підземних водах біосфери, з цими процесами пов'язано накопичення руд М. в піщаниках.
Фізичні і хімічні властивості. Колір М. червоний, в зламі рожевий, при просвічуванні в тонких шарах зеленувато-блакитної. Метал має гранецентровані кубічні грати з параметром а = 3,6074 ; щільність 8,96 г/см 3 (20 °С). Атомний радіус 1,28 ; іонні радіуси Cu + 0,98 ; Cu 2+ 0,80 ; t пл. 1083 °С; t кіп. 2600 °С; питома теплоємність (при 20 °С) 385,48 дж /( кг·К ), тобто 0,092 кал /( г· °С). Найбільш важливі і широко використовувані властивості М.: висока теплопровідність — при 20 °С 394,279 Вт /( м·К ), тобто 0,941 кал /( см·сек· °С); малий електричний опір — при 20 °С 1,68·10 -8 ом·м . Термічний коефіцієнт лінійного розширення 17,0·10 -6 . Тиск пари над М. нікчемно, тиск 133,322 н/м 2 (тобто 1 мм рт. ст. ) досягається лише при 1628 °С. М. діамагнітна; атомна магнітна сприйнятливість 5,27·10 -6 . Твердість М. по Брінеллю 350 Мн/м 2 (тобто 35 кгс/мм 2 ); межа міцності при розтягуванні 220 Мн/м 2 (тобто 22 кгс/мм 2 ); відносне подовження 60 %, модуль пружності 132·10 3 Мн/м 2 (тобто 13,2·10 3 кгс/мм 2 ). Шляхом наклепання межа міцності може бути підвищений до 400—450 Мн/м 2 , при цьому подовження зменшується до 2 %, а електропровідність зменшується на 1—3 %. Відпал наклепаною М. слід проводити при 600—700 °С. Невеликі домішки Bi (тисячні долі % ) і Pb (соті долі % ) роблять М. червоноламкими, а домішку S викликає крихкість на холоді.
По хімічних властивостям М. займає проміжне положення між елементами першої тріади VIII групи і лужними елементами I групи системи Менделєєва. М., як і Fe, З, Ni, схильна до комплексообразованію, дає забарвлені з'єднання, нерозчинні сульфіди і так далі Схожість з лужними металами трохи. Так, М. утворює ряд одновалентних з'єднань, проте для неї характерніший 2-валентний стан. Солі одновалентною М. у воді практично нерастворіми і легко окислюються до з'єднань 2-валентної М.; солі 2-валентної М., навпаки, добре растворіми у воді і в розбавлених розчинах повністю диссоційовані. Гідратовані іони Cu 2+ забарвлені в блакитний колір. Відомі також з'єднання, в яких М. 3-валентна. Так, дією перекису натрію на розчин куприту натрію Na 2 Cuo 2 отримано оксид Cu 2 O 3 — червоний порошок, початківець віддавати кисень вже при 100 °С. Cu 2 O 3 — сильний окислювач (наприклад, виділяє хлор з соляної кислоти).
Хімічна активність М. невелика. Компактний метал при температурах нижче 185 °С з сухим повітрям і киснем не взаємодіє. У присутності вологи і Co 2 на поверхні М. утворюється зелена плівка основного карбонату. При нагріванні М. на повітрі йде поверхневе окислення; нижче 375 °С утворюється CUO, а в інтервалі 375—1100 °С при неповному окисленні М. — двошарова окалина, в поверхневому шарі якої знаходиться CUO, а у внутрішньому — Cu 2 O (див. Меді оксиди ). Вологий хлор взаємодіє с М. вже при звичайній температурі, утворюючи хлорид Cucl 2 , добре розчинний у воді. М. легко з'єднується і з іншими галогенами (див. Меді галогеніди ). Особливе спорідненість проявляє М. до сірки і селену; так, вона горить в парах сірки (див. Меді сульфіди ). З воднем, азотом і вуглецем М. не реагує навіть при високих температурах. Розчинність водню в твердій М. незначна і при 400 °С складає 0,06 міліграм в 100 г М. Водород і інші горючі гази (CO, Ch 4 ), діючи при високій температурі на злитки М., Cu 2 O, що містять восстановляют її до металу з утворенням Co 2 і водяної пари. Ці продукти, будучи нерозчинними в М., виділяються з неї, викликаючи появу тріщин, що різко погіршує механічні властивості М.
При пропусканні Nh 3 над розжареною М. утворюється Cu 3 N. Вже при температурі каління М. піддається дії оксидів азоту, а саме NO, N 2 O (з утворенням Cu 2 O) і No 2 (з утворенням CUO). Карбіди Cu 2 C 2 і Cuc 2 можуть бути отримані дією ацетилену на аміачні розчини солей М. Нормальний електродний потенціал М. для реакції Cu 2+ + 2e ® Сu рівний +0,337 в , а для реакції Cu + + е ® Сu рівний +0,52 в . Тому М. витісняється зі своїх солей більш електронегативними елементами (у промисловості використовується залізо) і не розчиняється в кислотах-неокислітелях. У азотній кислоті М. розчиняється з утворенням Cu(No 3 ) 2 і оксидів азоту, в гарячій концентрації H 2 So 4 — з утворенням Cuso 4 і So 2 , в нагрітій розбавленою H 2 So 4 — при продуванні через розчин повітря. Всі солі М. отруйні (див. Меді карбонати, Меді нітрат, Меді сульфат ).
М. в двух- і одновалентному стані утворює багаточисельні вельми стійкі комплексні з'єднання. Приклади комплексних з'єднань одновалентної М.: (Nh 4 ) 2 Cubr 3 ; K 3 Cu(CN) 4 — комплекси типа подвійних солей; [Сu {SC (Nh 2 )} 2 ]CI та інші. Приклади комплексних з'єднань 2-валентної М.: Cscuci 3 , K 2 Cucl 4 — тип подвійних солей. Важливе промислове значення мають аміачні комплексні з'єднання М.: [Сu (Nh 3 ) 4 ] So 4 , [Сu (Nh 3 ) 2 ] So 4 .
Здобуття. Мідні руди характеризуються невисоким вмістом М. Поетому перед плавкою тонкоподрібнену руду піддають механічному збагаченню; при цьому коштовні мінерали відділяються від основної маси порожньої породи; в результаті отримують ряд товарних концентратів (наприклад, мідний, цинковий, піритовий) і відвальні хвости.
В світовій практиці 80 % М. витягують з концентратів пірометалургічними методами, заснованими на розплавленні всієї маси матеріалу. В процесі плавки, унаслідок більшого спорідненість М. до сірки, а компонентів порожньої породи і заліза до кисню, М. концентрується в сульфідному розплаві (штейні), а оксиди утворюють шлак. Штейн відокремлюють від шлаку відстоюванням.
На більшості сучасних заводів плавку ведуть у відбивних або в електричних печах. У відбивних печах робочий простір витягнутий в горизонтальному напрямі; площа череня 300 м 2 і більш (30 м-код ´ 10 м-код ), необхідне для плавлення тепло отримують спалюванням вуглецевого палива (природний газ, мазут, пилеуголь) в газовому просторі над поверхнею ванни. У електричних печах тепло отримують пропусканням через розплавлений шлак електричного струму (струм підводиться до шлаку через занурені в нього графітові електроди).
Проте і відбивна, і електрична плавки, засновані на зовнішніх джерелах теплоти, — процеси недосконалі. Сульфіди, складові основну масу мідних концентратів, володіють високою теплотворною здатністю. Тому все більше упроваджуються методи плавки, в яких використовується теплота спалювання сульфідів (окислювач — підігріте повітря, повітря, збагачене киснем, або технічний кисень). Дрібні, заздалегідь висушені сульфідні концентрати вдувають струменем кисню або повітря в розжарену до високої температури пекти. Частки горять в зваженому стані (киснево-зважена плавка). Можна окислювати сульфіди і в рідкому стані; ці процеси посилено досліджуються в СРСР і за кордоном (Японія, Австралія, Канада) і стають головним напрямом в розвитку пірометалургії сульфідних мідних руд.
Багаті кускові сульфідні руди (2—3 % Cu) з високим вмістом сірки (35—42 % S) у ряді випадків безпосередньо прямують на плавку в шахтних печах (печі з вертикально розташованим робочим простором). У одному з різновидів шахтної плавки (мідно-сірчана плавка) в шихту додають дрібний кокс, восстановляющий у верхніх горизонтах печі So 2 до елементарної сірки. Мідь в цьому процесі також концентрується в штейні.
рідкий штейн (в основному Cu 2 S, FES), що Виходить при плавці, заливають в конвертер — циліндровий резервуар з листової сталі, викладений зсередини магнезитовою цеглиною забезпечений бічним рядом фурм для вдування повітря і пристроєм для повернення довкола осі. Через шар штейна продувають стисле повітря. Конвертація штейнов протікає в дві стадії. Спочатку окислюється сульфід заліза, і для скріплення оксидів заліза в конвертер додають кварц; утворюється конвертерний шлак. Потім окислюється сульфід міді з освітою металевою М. і So 2 . Ету чорнову М. розливають у форми. Злитки (а інколи безпосередньо розплавлену чорнову М.) з метою витягання коштовних супутників (Au, Ag, Se, Fe, Bi і інших) і видалення шкідливих домішок направляють на вогневе рафінування. Воно засноване на більшому, ніж в міді, спорідненості металів-домішок до кисню: Fe, Zn, Co і частково Ni та інші у вигляді оксидів переходять в шлак, а сірка (у вигляді So 2 ) віддаляється з газами. Після видалення шлаку М. для відновлення розчиненою в ній Cu 2 O «дратують», занурюючи в рідкий метал кінці сирих березових або соснових колод, після чого відливають його в плоскі форми. Для електролітичного рафінування ці злитки підвішують у ванні з розчином Cuso 4 , H 2 So 4 , що підкисляє . Вони служать анодами. При пропусканні струму аноди розчиняються, а чиста М. відкладається на катодах — тонких мідних листах, що також отримуються електролізом в спеціальних матричних ваннах. Для виділення щільних гладких опадів в електроліт вводять поверхнево-активні добавки (столярний клей, тіомочевину та інші). Отриману катодну М. промивають водою і переплавляють. Благородні метали, Se, Te і інші коштовні супутники М. концентруються в анодному шламі, з якого їх витягують спеціальною переробкою. Нікель концентрується в електроліті; виводячи частину розчинів на упарювання і кристалізацію, можна отримати Ni у вигляді нікелевого купоросу.
Поряд з пірометалургічними застосовують також гідрометалургійні методи здобуття М. (переважно з бідних окислених і самородних руд). Ці методи засновані на виборчому розчиненні медьсодержащих мінералів, зазвичай в слабких розчинах H 2 So 4 або аміаку. З розчину М. або облягають залізом, або виділяють електролізом з нерозчинними анодами. Вельми перспективні стосовно змішаних руд комбіновані методи гидрофлотационниє, при яких кисневі з'єднання М. розчиняються в сірчанокислих розчинах, а сульфіди виділяються флотацією. Набувають поширення і автоклавні гідрометалургійні процеси, що йдуть при підвищених температурах і тиску.
Вживання. Велика роль М. в техніці обумовлена рядом її коштовних властивостей і перш за все високою електропровідністю, пластичністю теплопровідністю. Завдяки цим властивостям М. — основний матеріал для дротів; понад 50 % що добувається М. застосовують в електротехнічній промисловості. Всі домішки знижують електропровідність М., а тому в електротехніці використовують метал вищих сортів, що містить не менше 99,9 % Cu. Висока теплопровідність і опір корозії дозволяють виготовляти з М. відповідальні деталі теплообмінників, холодильників, вакуумних апаратів і тому подібне Близько 30—40 % М. використовують в вигляді різних сплавів, серед яких найбільше значення мають латунь (від 0 до 50 % Zn) і різні види бронз ; олов'янисті, алюмінієві, свинцеві, берилієві і так далі (детальніше за див.(дивися) Мідні сплави ). Окрім потреб важкої промисловості, зв'язку, транспорту, деяке кількість М. (головним чином у вигляді солей) споживається для приготування мінеральних пігментів, боротьби з шкідниками і хворобами рослин, як мікродобрива, каталізатори окислювальних процесів, а також в шкіряній і хутряній промисловості і при виробництві штучного шовку.
Л. Ст Ванюков.
Мідь як художній матеріал використовується з мідного століття (прикраси, скульптура, начиння, посуд). Ковані і литі вироби з М. і сплавів (див. Бронза ) прикрашаються чеканкою, гравіюванням і тисненням. Легкість обробки М. (обумовлена її м'якістю) дозволяє майстрам добиватися різноманітності фактур, ретельності опрацювання деталей, тонкого моделювання форми. Вироби з М. відрізняються красою золотистих або червонуватих тонів, а також властивістю знаходити блиск при шліфовці. М. незрідка золотять, патинують (див. Патина ), тонують, прикрашають емаллю. З 15 століття М. застосовується також для виготовлення друкарських форм (див. Гравюра ).
Мідь в організмі. М. — необхідний для рослин і тварин мікроелемент . Основна біохімічна функція М. — участь у ферментативних реакціях як активатор або у складі медьсодержащих ферментів. Кількість М. в рослинах вагається від 0,0001 до 0,05 % (на суху речовину) і залежить від вигляду рослини і вмісту М. в грунті. У рослинах М. входить до складу ферментів-оксидази і білка пластоцианіна. У оптимальних концентраціях М. підвищує холодостійкість рослин, сприяє їх зростанню і розвитку. Серед тварин найбільш багаті М. деякі безхребетні (у молюсків і ракоподібних в гемоціанині міститься 0,15—0,26 % М.). Поступаючи з їжею, М. всмоктується в кишечнику, зв'язується з білком сироватки крові — альбуміном, потім поглинається печиву, звідки у складі білка церулоплазміну повертається в кров і доставляється до органів і тканин.
Вміст М. у людини вагається (на 100 г сухої маси) від 5 міліграма в печінці до 0,7 міліграм в кістках, в рідинах тіла — від 100 мкг (на 100 мл ) в крові до 10 мкг в спинномозковій рідині; всього М. в організмі дорослої людини близько 100 міліграм . М. входить до складу ряду ферментів (наприклад, тирозиназа, цитохромоксидази), стимулює кровотворну функцію кісткового мозку. Малі дози М. впливають на обмін вуглеводів (зниження вмісту цукру в крові), мінеральних речовин (зменшення в крові кількості фосфору) і ін. Збільшення вмісту М. в крові приводить до перетворення мінеральних з'єднань заліза на органічних, стимулює використання накопиченого в печінці заліза при синтезі гемоглобіну .
При недоліку М. злакові рослини приголомшуються так званою хворобою обробки, плодові, — висипом; у тварин зменшуються всмоктування і використання заліза, що приводить до анемії, що супроводиться проносом і виснаженням. Застосовуються мідні мікродобрива і підгодівля тварин солями М. (див. Мікродобрива ). Отруєння М. приводить до анемії, захворювання печінки, хвороби Вільсона. У людини отруєння виникає рідко завдяки тонким механізмам всмоктування і виведення М. Однако у великих дозах М. викликає блювоту; при всмоктуванні М. може настати загальне отруєння (пронос, ослабіння дихання і сердечної діяльності, задуха, коматозний стан).
І. Ф. Грібовськая.
В медицині сульфат М. застосовують як антисептичний і терпкий засіб у вигляді очних крапель при кон'юнктивітах і очних олівців для лікування трахоми. Розчин сульфату М. використовують також при опіках шкіри фосфором. Інколи сульфат М. застосовують як блювотний засіб. Нітрат М. вживають у вигляді очної мазі при трахомі і кон'юнктивітах.
Літ.: Смирнов Ст І., Металургія міді і нікелю, Свердловськ — М., 1950; Аветісян Х. До., Металургія чорнової міді, М., 1954; Газарян Л. М., Пірометалургія міді, М., 1960; Довідник металурга по кольорових металах під редакцією Н. Н. Мурача, 2 видавництва, т. 1, М., 1953, т. 2, М., 1947; Льовінсон Н. P., [Вироби з кольорового і чорного металу], в книзі: Російське декоративне мистецтво, т. 1—3, М., 1962—65; Hadaway W. S., Illustrations of metal work in brass and copper mostly South Indian, Madras, 1913; Wainwright G. A., The occurrence of tin and copper near bybios, «Journal of Egyptian archaeology», 1934, v. 20, pt 1, р. 29—32; Bergsæe P., The gilding process and the metallurgy of copper and lead among the precolumbian Indians, Kbh., 1938; Фріден Е., Роль з'єднань міді в природі, в книзі: Горизонти біохімії, переклад з англійського, М., 1964; його ж. Біохімія міді, в книзі: Молекули і клітки, переклад з англійського, ст 4, М., 1969; Біологічна роль міді, М., 1970.
