з'єднання Перекисниє, клас хімічних сполук, що містять безпосередньо зв'язані між собою атоми кисню.
з'єднання Перекисниє неорганічні. Простий, найбільш важливий і поширений представник цієї групи — перекис водню H 2 O 2 . Кристалічні решітки неорганічних П. с. складаються з іонів металів і з молекулярних аніонів кисню O 2 2- , O 2 - і O 3 - . Відповідно по наявності цих груп розрізняють перекиси, надперекиси і озоніди. Всі вони є різної сили окислювачами, а при слабких термічних або хімічних діях розкладаються з виділенням кисню. Найпростіше — спалюванням на повітрі або в кисні — отримують перекиси і надперекиси лужних металів: Na 2 O 2 , K 2 O 2 (перекиси), Ko 2 , Rbo 2 , Cso 2 (надперекиси). Перекису і надперекиси металів — солі слабких кислот, відповідно перекису водню H 2 O 2 і пергидроксила Ho 2 . Сам пергидроксил — активна частка і при звичайних температурах швидко перетворюється на H 2 O 2 і O 2 .
Пергидроксил — проміжна частка більшості хімічних процесів горіння і окислення киснем і перекисом водню. Дією озону (O 3 ) на гідроокисі або надперекиси отримують озоніди лужних металів Mo 3 (наприклад, Ko 3 ). Термічна нестійка, окислювальна активність, кількість здатного виділитися кисню зростають у ряді перекису — надперекиси — озоніди. Гідроліз цих П. с. відбувається з утворенням різних по силі окислювачів (насичених з'єднань, як H 2 O 2 , або часток, як ВІН):
M 2 O 2 + 2h 2 O = 2moh + H 2 O 2 ,
M 2 O 2 + H 2 O = MOH + Ho 2 ,
Mo 3 + H 2 O = MOH + HO + O 2 .
До цих груп з'єднань примикають пероксигидрати — з'єднання, що містять замість кристалізаційної води кристалізаційну H 2 O 2 , наприклад K 2 Co 3 . 3h 2 O 2 , у тому числі і пероксигидрати перекисів, наприклад Cao 2 . 2h 2 O 2 .
Пероксогруппа — O — O — входить до складу пероксо- або надкислот і двуядерних комплексних з'єднань. Прикладом служать пероксосерниє кислоти — пероксомоно- і пероксодісерная,
Hoso 2 — ООН(Організація Об'єднаних Націй)
і
Hoso 2 — O — O — So 2 ВІН.
Аналогічні пероксопроїзводниє відомі для вугільної і деяких інших кислот. Ці з'єднання отримують або шляхом електролізу звичайних кислот, або при взаємодії концентрованих кислот і H 2 O 2 . Двуядерниє комплекси, пероксогруппу, що містять, відомі для ряду металів, а найбільш вивчені для комплексів кобальту; багато хто з них може бути отримані при взаємодії кисню з солями кобальту (у розчині або в кристалічному стані). Більшість пероксосоєдіненій водою гидролізуєтся з утворенням H 2 O 2 .
П. с. знайшли вживання в техніці як окислювачі (пероксодісерная кислота, перекис натрію ) , вибілювачі (пероксоборати, наприклад Nabo 3 ; пероксокар-бонати, наприклад Na 2 Co 3 ), як зручні джерела кисню для регенерації повітря — еквівалентного перетворення Co 2 в O 2 (надперекиси Nao 2 , Ko 2 ). Деякі комплексні пероксосолі оборотно приєднують, а при нагріванні або зміні кислотності розчину виділяють кисень. На цьому засновано їх вживання як «кисневих батарей», як переносників кисню, для розділення азотно-кисневих сумішей. Відмінність в будові неорганічних П. с. обумовлює відмінність їх фізичних властивостей і реакційною здібності і можливість вживання у всіляких умовах.
А. П. Пурмаль.
з'єднання Перекисниє органічні містять угрупування — Про — Про —, пов'язану з одним або двома атомами вуглецю. Основні типи органічних П. с.: 1) перекиси алкилов і арілов R — O — O — R (тут і далі R — алкіл або арил); 2) перекиси ацилов RCO—O—O—COR; 3) гідроперекиси R — O — O — Н; 4) перкислоти (надкислоти) RCO — O — O — H. До них примикають з'єднання, в яких перекисная угрупування пов'язане з гетероатомом, наприклад R 3 Si — O — O — Li, R 2 B — O — OR, і озоніди, що містять угрупування, — Про — Про — Про —, наприклад Cf 3 — O — O — O — Cf 3 .
П. с. отримують головним чином окисленням різних органічних сполук (наприклад, насичених вуглеводнів, олефінов, спиртів, альдегідів кетону, металоорганічних сполук) киснем (часто — фотохімічно) або перекисом водню, наприклад:
Перекиси ацилов і надкислоти виходять взаємодією карбонових кислот або їх похідних з перекисом водню у присутності підстав:
Перекис диметилу Ch 3 Ooch 3 — газ, t кіп — 13 °С; перекис ді -трет- Бутилу — t кіп 70 °С (при 197 мм рт. ст. ) ; перекис ацетилу (Ch 3 COO) 2 — t пл 27 °С, t кіп 63 °С (при 21 мм рт. ст. ), перекис бензоїлу (C 6 H 5 COO) 2 — t пл 106—108 °С; надбензойна кислота C 6 H 5 CO — O — O — H — t пл 41—43 °C. Відомі полімерні П. с. типа
.
При нагріванні або опроміненні ультрафіолетовим світлом органічних П. с. відбувається розрив кисневого для кисню зв'язку з утворенням вільних радикалів типа Ro× або RCO — O×, подальша доля яких (а отже, і загальний напрям реакції) залежить від характеру R. Алкоксильні або ацилоксильниє радикали найчастіше розпадаються далі, даючи вільні вуглеводневі радикали, наприклад:
вільні радикали, що Утворюються, можуть викликати ланцюговий розпад П. с., тому багато з них, особливо нижчі, вибухові. Це необхідно враховувати при роботі з олефінамі, дієнамі і простими ефірами, легко створюючими П. с. при дії кисню повітря. Стабільність П. с. зростає із збільшенням електронегативності заступників, пов'язаних з перекисной групою, а також при переході від первинних радикалів до вторинних і третинних.
Органічні П. с. (перекису бензоїлу, ацетилу, ді- тре -бутіла) широко використовують для ініціації вільнорадикальною полімеризації, вулканізації каучуків, а також таких реакцій як окислення, галогенірованіє, приєднання по подвійних зв'язках, теломеризація і ін. П. с., особливо надкислоти, застосовуються в органічному синтезі як окислювачі, наприклад для здобуття окислів олефінов (Прілежаєва реакція ) , в текстильній промисловості — як вибілюючі речовини. П. с.— проміжні продукти багатьох промислово важливих реакцій, наприклад синтезу фенолу і ацетону окисленням кумолу ; вони грають велику роль в процесах горіння і окислювальних біохімічних процесах.
Би. Л. Дяткин.
Літ.: Вольнов І. І., Перекиси, надперекиси і озоніди лужних і лужною земляних металів, М., 1964; його ж, Сучасні переконання на природу неорганічних перекисних з'єднань, «Успіхи хімії», 1972, т. 41, ст 4; Карножіцкий Ст, Органічні перекиси, пер.(переведення) з франц.(французький), М., 1961.
