Радіаційна хімія
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Радіаційна хімія

Радіаційна хімія, область хімії, що охоплює хімічні процеси, що викликаються дією іонізуючих випромінювань на речовину. Іонізуючою здатністю володіють як електромагнітні випромінювання (рентгенівські промені, g-промені, короткохвильове випромінювання оптичних частот), так і швидкі заряджені частки (електрони, протони, а-частки, осколки важких ядер і ін.), енергія яких перевищує іонізаційний потенціал атомів або молекул (що зазвичай має величину 10—15 ев ). Виникнення хімічних реакцій під дією іонізуючих випромінювань обумовлене їх здатністю іонізувати і збуджувати молекули речовини.

  Історія Р. х. Здатність іонізуючих випромінювань викликати хімічні реакції була виявлена незабаром після відкриття радіоактивності . Перші експерименти, що показали наявність хімічних ефектів при дії випромінювань радіоактивних елементів, відносяться до початку 20 ст Як самостійна галузь науки Р. х. почала складатися пізніше, в 40-х рр., у зв'язку із створенням ядерних реакторів і промислового виробництва т.з. елементів, що діляться (плутоній і ін.). З розвитком цієї області техніки виникла необхідність вивчення різних супутніх хімічних ефектів. До них відносяться радіоліз води, перетворення в розчинах радіоактивних речовин, зміни в різних матеріалах, вживаних в атомній техніці, реакції газів — компонентів повітря (Na, O 2 , Co 2 ) і т.д. У зв'язку з дією іонізуючих випромінювань на організми виникла необхідність в детальному дослідженні радіаційно-хімічних перетворень в біополімерах .

  З часом стало з'ясовуватися, що іонізуючі випромінювання можуть бути використані напрямлено, для здійснення корисних хімічних процесів. Були зроблені широкі дослідження стимулювання іонізуючими випромінюваннями різних радіаційно-хімічних процесів і почато детальне вивчення їх характерних закономірностей.

  Фізичні основи Р. х. Було встановлене, що, проходячи через речовину, g-квант або швидкі частки (а-частки, електрони, протони і ін.) вибивають електрони з молекул, тобто викликають їх іонізацію або збудження, якщо порція передаваної ним енергії менше енергії іонізації. В результаті на дорозі швидкої частки виникає велика кількість електрично заряджених — іони, іони-радикали — або нейтральних — атоми, радикали (див. Радикали вільні ) осколків молекул, створюючих т.з. трек. Вибиті з молекул електрони, що володіють меншою енергією («вторинні» електрони), розлітаючись в сторони, у свою чергу, виробляють аналогічну дію лише на коротшій відстані (відповідному їх енергії). В результаті трек первинної швидкої частки розгалужується унаслідок утворення коротших областей іонізації і збудження. При достатній щільності опромінення треки перекриваються і первинна неоднорідність в просторовому розподілі активованих і осколкових часток нівелюється. Цьому сприяє також дифузія часток з треків в незачеплене випромінюванням середовище.

  Процеси, що відбуваються в опромінюваному середовищі, можна розділити на три основні стадії. У первинній, фізичній стадії відбуваються зіткнення швидкої зарядженої частки з молекулами середовища, в результаті яких кінетична енергія частки передається молекулам, що приводить до зміни їх енергетичного стану. На цій стадії енергія, передавана середовищу, розосереджується по різних молекулярних (атомним) рівнях. В результаті виникає велике число «активованих» молекул, що знаходяться в різних станах збудження. Первинна стадія проходіт в дуже короткі відрізки часу: 10 -15 —10 -12 сек. В створеному збудженому стані молекули нестабільні, і відбувається або їх розпад, або вони вступають у взаємодію з навколишніми молекулами. В результаті утворюються іони, атоми і радикали, тобто проміжні частки радіаційно-хімічних реакцій. Ета, друга, стадія продовжується 10 -13 —10 -11 сек. На третій стадії (власне хімічною) активні частки, що утворилися, взаємодіють з навколишніми молекулами або один з одним. На цій стадії утворюються кінцеві продукти радіаційно-хімічної реакції. Тривалість третьої стадії залежить від активності проміжних часток і властивостей середовища і може складати 10 -11 —10 -6 сек.

  «Вторинні» електрони витрачаючи свою кінетичну енергію на іонізацію (збудження) молекул, поступово сповільнюються до швидкості, відповідної теплової енергії. У рідкому середовищі таке їх уповільнення відбувається протягом 10 -13 —10 -12 сік , після чого вони захоплюються або однією молекулою, утворюючи негативно заряджений іон, або групою молекул («сольватуються»). Такі «сольватовані» електрони «живуть» протягом 10 -8 —10 -5 сік (залежно від властивостей середовища і умов), після чого рекомбінують з якими-небудь позитивно зарядженими частками. Сукупність закономірностей перерахованих елементарних процесів є важливою складовою частиною теорії Р. х. Крім того, реакціям збуджених молекул належить значна роль в радіаційно-хімічних процесах. Велике значення для протікання останніх має також передача енергії збудження в опромінюваному середовищі, що приводить до дезактивації збуджених молекул і розсіянню енергії. Такі процеси вивчає фотохімія, яка тим самим тісно пов'язана з Р. х.

  радіаційно-хімічні перетворення. Реакції активних часток з молекулами відрізняються від реакцій незбуджених молекул один з одним. В більшості своїй молекули досить стійкі і для здійснення реакції між ними при зіткненнях необхідно повідомити їм деяку надлишкову енергію, яка дозволяє їм здолати т.з. енергетичний бар'єр реакції (див. Енергія активації ). Зазвичай ця надлишкова енергія повідомляється молекулам за допомогою підвищення температури середовища. Для реакцій активних часток між собою або з молекулами енергетичний бар'єр дуже малий. Особливо ефективно протікають реакції з рекомбінацією електронів і позитивних іонів (див. Рекомбінація іонів і електронів), атомів і радикалів один з одним, а також реакції позитивних іонів з молекулами (іонно-молекулярні реакції). У ряді випадків є ефективним т.з. диссоціативний захват електронів молекулою, при якому вона розпадається на радикал і негативний іон. Ці елементарні процеси або приводять до розпаду молекул або крупних іонів, або до утворення молекул нових речовин. Реакції радикалів з молекулами вимагають подолання відносно невеликого енергетичного бар'єру в 5—10 ккал / міль (21—42 кдж / міль ). Внаслідок цього радіаційно-хімічні реакції протікають швидко навіть при дуже низьких температурах (нижче —200 °С); на відміну від звичайних реакцій їх швидкість слабо залежить від температури.

  Протікання радіаційно-хімічних реакцій залежить від агрегатного стану речовини. Зазвичай в газовій фазі ці реакції відбуваються з великим виходом, чим у фазах, що конденсують (рідкою і твердою). Це обумовлено головним чином швидшим розсіянням енергії в середовищі, що конденсує. Якщо ці реакції обратіми, тобто можуть відбуватися як в прямому, так і в зворотному напрямах, то з часом швидкості реакцій в обох напрямах порівнюються і встановлюється т.з. стаціонарний стан, при якому не відбувається видимих хімічних змін в опромінюваному середовищі. Хімічний склад в такому стаціонарному стані істотно відрізняється від складу, що встановлюється при рівновазі хімічному, і стаціонарні концентрації продуктів реакції можуть набагато перевершувати їх рівноважні концентрації, відповідні даній температурі. Наприклад, стаціонарні концентрації оксидів азоту, що утворюються при опроміненні суміші азоту з киснем (або повітря) при кімнатній температурі, в тисячі разів перевершують концентрації, які встановлюються в умовах термічної хімічної рівноваги при даній температурі. Поглинена речовиною енергія випромінювання зазвичай не повністю використовується для здійснення хімічного процесу. Значна її частина розсівається і поступово переходить в тепло. Ефективність хімічної дії випромінювань зазвичай характеризують велічиной радіаційно-хімічного виходу (позначається G ), що представляє собою число молекул речовини, що перетворилися (або що утворилися), на 100 ев поглиненим середовищем енергії. Для звичайних реакцій величина G лежить в межах від 1 до 20 молекул. Для ланцюгових реакцій вона може досягати десятків тисяч молекул. Кількість енергії, поглиненої речовиною, називається поглиненою дозою, вимірюваною в рентгенах (або радах ). Радіаційно-хімічні реакції мають найрізноманітніший характер. Прості з них відбуваються в повітряному середовищі під дією космічних випромінювань або випромінювань радіоактивних елементів. При дії іонізуючих випромінювань на повітря відбуваються хімічні процеси, наприклад: з кисню утворюється озон, азот вступає в реакцію з киснем і утворюються різні оксиди азоту, вуглекислий газ розкладається з утворенням окислу вуглецю. У ін. випадках відбувається розкладання хімічних сполук на прості речовини: вода розкладається на водень і кисень, аміак — на водень і азот, перекис водню — на кисень і воду і т.п. Здатність іонізуючих випромінювань викликати хімічні реакції при порівняно низьких температурах дозволяє здійснювати ряд практично важливих процесів, наприклад окислення вуглеводнів киснем повітря, що приводить до утворенню речовин, що входять до складу змащувальних масел, миючих засобів.

  Одін з найцікавіших процесів, що ініціюються іонізуючими випромінюваннями, — полімеризація органічних мономерів, що приводить до утворення всіляких полімерів. Багато хто з них володіє коштовними властивостями, які не отримуються при інших методах синтезу (наприклад, великою молекулярною вагою). При дії радіації на полімери в них можуть відбуватися процеси, що приводять до поліпшення їх физико-хімічних властивостей, у тому числі термічної стійкості.

  Для здійснення радіаційно-хімічних процесів застосовуються різні джерела іонізуючих випромінювань. Одним з найбільш поширених є радіоактивний кобальт, випромінюючий g-промені з енергією понад 1 Мев. Широке вживання отримують прискорювачі електронів, які мають значні зручності для практичного вживання завдяки високій інтенсивності випромінювання і можливості управління ними. Розроблені також способи безпосереднього використання випромінювань ядерних реакторів для здійснення радіаційно-хімічних процесів.

  Сучасний розвиток Р. х. тісно пов'язано з рядом галузей науки і техніки. До них відносяться атомна фізика і атомна енергетика (див. Атомна електростанція ), космічні дослідження і ін. Багато проблем перед Р. х. висуває біологія, медицина. Низка фундаментальних запитань теорії і багато практичних аспектів Р. х. розроблені радянськими ученими.

  Літ.: Верещинський І. Ст, Пікаєв А. До., Введення в радіаційну хімію, М., 1963; Пшежецкий С. Я., Механізм і кінетика радіаційно-хімічних реакцій, 2 видавництва, М., 1968; ЕПР вільних радикалів в радіаційній хімії, М., 1972; Чарлзбі А., Ядерні випромінювання і полімери, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1962; Своллоу А., Радіаційна хімія органічних сполук, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1963.

  С. Я. Пшежецкий.