Поліморфізм (від греч.(грецький) polýmorphos — багатообразний) у фізиці, мінералогії, хімії, здатність деяких речовин існувати в станах з різною атомною кристалічною структурою. Кожен з таких станів (термодинамічних фаз), називається поліморфною модифікацією, стійко за певних зовнішніх умов (температурі і тиску). Модифікації позначаються зазвичай грецькими буквами а, b, g і т.д. Відмінність в структурі обумовлює і відмінність у властивостях поліморфних модифікацій даної речовини. П. був відкритий в 1798, коли було виявлено, що СаСО 3 може існувати у вигляді 2 мінералів — кальциту і арагоніта . П. володіють прості речовини (див. Алотропія ) , а також неорганічні і органічні сполуки. Так, вуглець має 2 модифікації: кубічну (алмаз ) і гексагональну (графить ) , що різко розрізняються по фізичних властивостях. Біле олово, що має об'емноцентрірованную грати тетрагона — пластичний метал, а сіре олово (низькотемпературна модифікація з алмазоподобной гратами тетрагона) крихкий напівпровідник. Деякі з'єднання, наприклад Sio 2 , мають більш 2-х поліморфних модифікацій. Перебудова кристалічної решітки при поліморфному переході зводиться до зрушень атомів, зміни типа їх упаковки, до поворотів деяких структурних угрупувань (наприклад, Nh 4 і No 3 в різних модифікаціях Nh 4 No 3 ). П. спостерігається і в рідких кристалів .
П. є результатом того, що одні і ті ж атоми і молекули можуть утворювати в просторі декілька стійких грат. Т. до. будь-яке мале спотворення стійких грат пов'язане із збільшенням її енергії, то існуючі структурні стани відповідають енергетичним мінімумам різної глибини (см. мал.(малюнок) ). При Т = 0 До, найбільш вірогідна а-модифікація, якою відповідає глибокий мінімум. При Т > 0 До термодинамічний стан грат визначається її вільною енергією U = Е - TS, що включає поряд з енергією Е частину ентропії TS ( S — ентропія ) , пов'язану з тепловими коливаннями кристалічної решітки . що Має меншу енергію міцніша (а-грати менш сприйнятливі до збудження коливань і характеризується пологішою залежністю U ( T ) . Крівиє U а ( T ) і U b ( T ) перетинаються при деякій температурі T 0 . Нижче T 0 стабільніша а-фаза, вище — b-фаза, T 0 — температура рівноваги a- і b-фаз. При нагріві а-модифікація вище T 0 вона перетворюється на b. При подальшому підвищенні температури (b-модіфікація може стати менш стабільною, чим g-модіфікація, яка, у свою чергу, потім перетворюється на d-модіфікацію до тих пір, поки температура не перевищить температуру плавлення кристала.
Кожна модифікація стійка в певної області температури, тиску, а також ін. зовнішніх умов. Фазові діаграми рівноваги визначають області стійкості поліморфних модифікацій (див. Діаграма стану ) . Теоретичний розрахунок фазових діаграм заснований на обчисленні термодинамічних характеристик, а також енергії і спектру коливань кристалічної решітки для різних поліморфних модифікацій. Наприклад, розрахунок діаграми стану З дозволив встановити, що область виникнення структури алмазу лежить при тиску ~50 кбар, що полегшило дорогу до синтезу алмазів.
Перехід менш стабільної модифікації в стабільнішу пов'язаний з подоланням енергетичного бар'єру, який істотно менше, якщо перетворення відбувається поступово, шляхом зародження і подальшого зростання в ній областей нової фази. Бар'єр долається за рахунок теплових флуктуацій; тому, якщо вірогідність флуктуацій мала, менш стійка фаза може тривалий час існувати в метастабільному стані. Наприклад, алмаз, метастабільний при атмосферному тиску і кімнатній температурі, може існувати необмежено довго, не перетворюючись на стабільний в цих умовах графить. У інших речовинах, навпаки, різні модифікації легко переходять один в одного при зміні температури і ін. Оскільки перетворення проходить через стадію співіснування вихідних фаз, що утворюються, між фазами виникає пружна взаємодія, що впливає на розвиток перетворення. Ці взаємодії особливо виявляються при мартенситних перетвореннях .
Окремий випадок П. — політіпізм, який спостерігається в деяких кристалах з шаруватою структурою. Політіпниє модифікації побудовані з однакових шарів або шаруватих «пакетів» атомів і розрізняються способом і періодичністю накладення таких пакетів. Політіпниє модифікації спостерігаються в глинистих мінералів, карбіду кремнію і ін.
Літ.: Верма А. Рам., Крішна П., Поліморфізм і політіпізм в кристалах, [пер. з англ.(англійський)], М., 1969; Бокий Р. Би., Крісталлохимія, 3 видавництва, М., 1971.
