Орієнтації правила, в органічній хімії визначають порядок заміщення в ароматичному кільці за наявності в нім заступника (орієнтанта). При електрофільному ароматичному заміщенні (див. Заміщення реакції, Нуклеофільниє і електрофільні реагенти ) орієнтанти I роду (ВІН, OR, OCOR, SH, SR Nh 2 , NHR, Nr 2 , алкили, галогени) направляють заміщення в орто- і пара- положення кільця, орієнтанти II роду (So 3 H, No 2 , COOH, COOR, CN, Cf 3 ,, CHO) — в мета- положення; за наявності орієнтантов менш яскраво вираженої природи (NO, RCO, Chcl 2 , Ch 2 No 2 ) спостерігається змішана орієнтація. Орієнтуючий ефект обумовлений електронним впливом заступника на перерозподіл електронної щільності в молекулі за системою простих (індуктивний I -еффект) і зв'язаних (мезомерний М-код -еффект) зв'язків (див. також Мезомерія ). Введення орієнтантов I роду збільшує електронну щільність бензолового кільця в цілому, але особливо в орто- і пара- положеннях, введення орієнтантов II роду відповідно зменшує. Нижче показаний зсув електронної щільності в нітробензолі (I) і аніліні (II); дипольні моменти цих молекул 3,95 і 1,53Д відповідно:
Ще важливіше вплив орієнтанта на розподіл електронної щільності в перехідному стані (див. Активований комплекс ). Передбачається, що структура перехідного стану близька до s-комплексу; вона може бути змальована також набором резонансних структур (див. нижчий). Орієнтанти I роду за рахунок індуктивного (+ I або мезомерного (+ M ) ефектів (знаки + і — означають відповідно електронодонорний і електроноакцепторний характери ефектів) полегшують електрофільне заміщення, т.к. стабілізіруют перехідний стан, частково погашаючи виникаючий позитивний заряд. Найбільш ефективний вплив орієнтантов I роду за рахунок сполучення передається в орто- і пара- положення бензолового кільця, тому в ці положення в основному і направлена атака електрофіла Е + . Прикладом може служити заміщення в пара- положення толуолу:
У виникаючому перехідному стані спостерігається пряма взаємодія заступника з позитивним зарядом, внаслідок чого його енергія становітся менша, ніж перехідного стану в разі мета- заміщення в толуолі.
складніше поведінка галогенних орієнтантов, в яких — I - і + М-коди -еффекти діють в протилежних напрямах. У нереагуючій молекулі із-за — I -еффекта галоген служить негативним кінцем диполя. У перехідному стані, що утворюється, при орто- і пара- заміщенні завдяки можливості часткового погашення заряду за рахунок + М-коду -еффекта заступник прямує саме в ці положення. Проте електрофільне заміщення відбувається важче, ніж в бензолі. Для заступників, що володіють такою ж комбінацією ефектів, наприклад для аміногрупи (Nh 2 ) + М-код -еффект перекриває дія — I -ефекту. Протонірованіє аміногрупи в розчинах приводить до зміни характеру орієнтанта, т.к. -группа пасивує заміщення і направляє його в мета- положення.
Орієнтанти II роду за рахунок дії тих же ефектів у зворотному напрямі (— I - і — М-код -еффекти) утрудняють вступ електрофіла до всіх положень бензолового кільця, але особливо (за рахунок ефекту сполучення) у орто- і пара- положення, тому в цьому випадку заміщення в основному здійснюється в мета- положення, наприклад як в нітробензолі:
У виникаючому перехідному стані відсутня пряма взаємодія заступника з позитивним зарядом.
За наявності декількох заступників в ароматичному кільці можливі випадки погодженої і неузгодженої орієнтації, як, наприклад, в n- і м-коді -нітротолуолах. Відносна реакційна здатність і ефект орієнтації (вибірковість реакції) в значній мірі залежать від характеру електрофільного агента. Зворотний вплив розглянутих заступників (як на активацію заміщення, так і на орієнтацію) спостерігається при нуклеофільном ароматичному заміщенні.
Літ.: Інгольд До., Теоретичні основи органічної хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1973.
