Колірності теорія, теорія про зв'язок кольори хімічних сполук з їх будовою. Відчуття кольору виникає при дії на зоровий нерв електромагнітних випромінювань з енергією в межах від 2,5×10 -12 до 5×10 -12 ерг (довжини хвиль від 400 до 760 нм ) . При цьому спільна дія електромагнітних випромінювань у всьому вказаному інтервалі (називається видимою частиною спектру) викликає відчуття білого світу, а роздільна дія вузьких пучків випромінювань або сукупності випромінювань, що залишилися після вилучення (поглинання) деяких з них, - забарвленого (див. таблиці.).
Зсув l макс (при зміні будови молекули з'єднання) у бік довгих хвиль, що супроводиться зміною забарвлення від жовтої до червоної і далі до синьою і зеленою, називається поглибленням кольору, або батохромним ефектом; зсув l макс у бік коротких хвиль — підвищенням кольору, або гипсохромним ефектом. Поглинання світла приводить до збудження електронів молекул, і, зокрема, молекул забарвленої речовини у видимої області спектру (l = 400—760 нм ) . Різниця енергій основного і збудженого станів визначає глибину забарвлення. Збуджений стан молекул безбарвних речовин виникає при великих значеннях енергій, чим в разі молекул забарвлених речовин. З основних співвідношення квантової теорії Е = hc/ l [ E —- енергія кванта випромінювання, h — Планка постійна (6,62×10 -27 ерг/сек ) , з — швидкість світла (3×10 17 нм/сек )] витікає, що енергію збудження молекул забарвлених речовин можна оцінити в 35—70 ккал/міль.
Ц. т. виникла у зв'язку з розвитком хімії синтетичних органічних фарбників. Вперше залежність між їх будовою і кольором досліджували До. Ліберман і К. Гребе (1869). О. Вітт запропонував в 1876 т.з. хромофорну теорію, згідно якої за забарвлення органічних сполук відповідальні групи атомів, що містять кратні зв'язки, наприклад —N=N—, —N=O. Ці групи були названі хромофорамі (від греч.(грецький) chroma — колір і phorós —несущий). Р. Нієцкий і англійський хімік Г. Армстронг відзначили (1888) виняткову роль хіноїдних хромофоров. Значний вплив на забарвлення органічних речовин, згідно хромофорної теорії, мали групи —ОН, —sh, Nh 2 —, C 6 H 5 O— і ін., названі ауксохромамі (від греч.(грецький) auxo — збільшую). Ст А. Ізмаїл прийшов в 1915 до виводу, що дійсна будова фарбників описується не класичною структурною формулою, а відповідає деякому проміжному стану, названому пізніше мезомерним. Для цього стану характерна делокалізація зв'язків і зарядів атомів в молекулі (див. Мезомерія ) . Особливо легко така делокалізація відбувається в молекулах, що містять систему зв'язаних зв'язків у поєднанні з розташованими на її кінцях електронодонорними і електроноакцепторними групами (див. Органічна хімія, Сполучення зв'язків ) . Це поєднання, характерне практично для всіх типів фарбників, обумовлює як легкість поляризації молекул (унаслідок зсуву p-електронів по ланцюгу сполучення), так і переходу молекул в збуджений стан. Перше визначає інтенсивність поглинання світла, друге — глибину забарвлення речовини.
Відповідно до вказаних положень, чим довше ланцюг сполучення в молекулі речовини, тим глибше його колір. Так, навіть у ряді вуглеводнів C 6 H 5 —(Ch=ch) n —C 6 H 5 l макс зростає від 306 нм (прі n = 1) до 403 нм (при n = 5).
Молекули з'єднань, ланцюг сполучення яких завершується електронодонорними і електроноакцепторними групами, забарвлені глибшим. Так, у ряді речовин типа I l макс міняється від 312 нм ( n = 1) до 519 нм ( n = 3).
Збільшення полярізуємості кінцевих груп приводить до подальшого поглиблення забарвлення; так, для фарбників типа II l макс змінюється від 450 нм ( n = 0 ) до 760 нм ( n = 3).
Аналіз структури заступників і просторових чинників дозволяє передбачати їх вплив на забарвлення з'єднань. Наприклад, порушення площинної будови молекул азобарвників типа Iia унаслідок виведення (Ch 3 ) 2 n-групі з плоскості бензолового кільця об'ємним заступником R супроводиться гипсохромним ефектом: l макс при переході від R=Н до R=(Ch 3 ) 2 CH — зміщується від 475 нм до 420 нм.
Просторова скрута в самому ланцюзі сполучення значно змінює характер поглинання. Так, якщо поворот однієї частини молекули фарбника відносно іншої відбувається по зв'язку, близькому до простій ( а в III), то спостерігається гипсохромний ефект, якщо поворот відбувається по зв'язку вищого порядку ( би в IV), то спостерігається батохромний ефект. Наприклад, при заміні R=Н на R=ch 3 в III l макс міняється від 528 нм до 467 нм, а в IV — від 521 нм до 542 нм.
Колір фарбників вельми чутливий до введення в поліметіновую ланцюг полярних заступників X, Y. Електронодонорні заступники в парних положеннях ланцюга сполучення викликають гипсохромний, електроноакцепторні, — батохромний ефект. При введенні тих же заступників в непарне положення відбувається звернення ефекту. Наприклад, для Iva при X = Y = Н l м акс = 558 нм, при Х = Н, Y = Och 3 l макс = 495 нм; при Х = Och 3 , Y = H l макс = 586 нм. Велика зміна максимуму поглинання спостерігається при утворенні кільцевої системи.
Наприклад, при переході від V до VI l макс міняється від 616 до 955 нм. Максимум поглинання з'єднань типа VII залежить ще і від характеру заступника X. Наприклад, при Х = Hn<, —О— або >С=O l макс стають рівними відповідно 460, 550 і 650 нм.
Сов. хіміком А. І. Кипріановим в 1964 показаний вплив на колірність фарбників внутрішньомолекулярної взаємодії хромофоров. Наприклад, бісцианін VIII характеризується двома l макс (522 і 581 нм ) , що зрушуються відносно l макс вихідних («материнських») фарбників IX (562 нм ) і Х (558 нм ) відповідно в короткохвильову і довгохвильову частини спектру.
Положення Ц. т. про зв'язок забарвлення речовини із збудженням електронів прикладено не лише до органічних сполук, що містять протяжні системи зв'язаних зв'язків, але і до ін. типам забарвлених речовин. Так, для неорганічних з'єднань поява забарвлення може бути пов'язане з наявністю сильно вираженої деформації електронних орбіталей; при цьому основну роль грає поляризація аніонів, збільшення деформованості яких повинне сприяти виникненню колірності. Забарвлення деяких типів неорганічних речовин зв'язують, крім того, з наявністю в їх молекулах атомів з вакантними орбіталями. Передбачають, наприклад, що забарвлення комплексних іонів (див. Комплексні з'єднання ) обумовлене присутністю в них атомів елементів з незаповненими d- або f -орбіталями. Інтенсивне поглинання світла такими іонами пов'язане з перенесенням електронів лігандов на вакантні орбіталі центрального атома.
Для розрахунку смуг поглинання забарвлених хімічних сполук (виходячи з їх структурних формул) існують квантовомеханічні методи, які у багатьох випадках дають результати, співпадаючі з експериментом. Розрахунки смуг поглинання фарбників, молекули яких мають складну (особливо несиметричне) будову поки важко осуществіми.
Літ.: Бальхаузен До., Введення в теорію поля лігандов, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Дядюша Р. Р., Електронні спектри і будова симетричних органічних сполук, «Український хімічний журнал», 1964, т. 30 № 9; його ж, Вплив замикання хромофора в симетричний цикл, там же № 11; Chemical applications of spectroscopy, ed. W. West, N. Y., 1968; Теренін А. Н., Фотоніка молекул фарбників і родинних органічних сполук, Л., 1967; Венкатараман До., Хімія синтетичних фарбників, пер.(переведення) з англ.(англійський), т 1—3 Л., 1956—74; Штерн Е., Тіммонс До., Електронна спектроскопія абсорбції в органічній хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1974; Кипріанов А. І., Введення в електронну теорію органічних сполук, 2 видавництва, До., 1975.
