Калориметр (від латів.(латинський) calor — тепло і ...метр ), прилад для виміру кількості теплоти, що виділяється або поглинається в якому-небудь фізичному, хімічному або біологічному процесі. Термін «До.» був запропонований А. Лавуазье і П. Лапласом (1780).
Сучасні До. працюють в діапазоні температур від 0,1 до 3500 До і дозволяють вимірювати кількість теплоти з точністю до 10 -2 %. Пристрій До. вельми всіляко і визначається характером і тривалістю процесу, що вивчається, ділянкою температур, при яких виробляються виміри, кількістю вимірюваної теплоти і необхідною точністю.
До., призначений для виміру сумарної кількості теплоти Q , що виділяється в процесі від його початку до завершення, називають До.-интегратором; До. для виміру теплової потужності L і її зміни на різних стадіях процесу — вимірником потужності або До.-осциллографом. По конструкції калориметричної системи і методу виміру розрізняють рідинні і масивні До., одинарні і подвійні (диференціальні).
Рідинний До.-интегратор змінної температури ( мал. 1 ) з ізотермічною оболонкою застосовують для вимірів теплот розчинення і теплот хімічних реакцій. Він складається з судини з рідиною (зазвичай водою), в якій знаходяться: камера для проведення досліджуваного процесу («калориметрична бомба»), мішалка, нагрівач і термометр. Теплота, що виділилася в камері, розподіляється потім між камерою, рідиною і ін. частямі До., сукупність яких називають калориметричною системою приладу. Зміна стану (наприклад, температури) калориметричної системи дозволяє виміряти кількість теплоти, введену в К. Нагрев калориметричної системи фіксується термометром. Перед проведенням вимірів До. градуюють — визначають зміну температури калориметричної системи при повідомленні їй відомої кількості теплоти (нагрівачем До. або в результаті проведення в камері хімічної реакції з відомою кількістю стандартної речовини). В результаті градуювання отримують теплове значення До., тобто коефіцієнт, на який слід помножити виміряну термометром зміну температури. для визначення кількості введеної в нього теплоти. Теплове значення такого До. є теплоємність ( з ) калориметричної системи. Визначення невідомої теплоти згорання або ін. хімічної реакції Q зводиться до виміру зміни температури D t калориметричної системи, викликаного досліджуваним процесом: Q = з ×D t . Звичайне значення Q відносять до маси речовини, що знаходиться в камері До.
Калориметричні виміри дозволяють безпосередньо визначити лише суму теплот досліджуваного процесу і різних побічних процесів, таких як перемішування, випар води, розбивання ампули з речовиною і тому подібне Теплота побічних процесів має бути визначена дослідним дорогою або розрахунком і виключена з остаточного результату. Одним з неминучих побічних процесів є теплообмін До. з довкіллям за допомогою випромінювання і теплопровідності. В цілях обліку побічних процесів і раніше всього теплообміну калориметричну систему оточують оболонкою, температуру якої регулюють.
В рідинних ізотермічну До. температуру оболонки підтримують постійною. При визначенні теплоти хімічної реакції найбільша скрута часто зв'язана не з врахуванням побічних процесів, а з визначенням повноти протікання реакції і з необхідністю враховувати декілька реакцій.
В До.-интеграторе іншого вигляду — ізотермічному (постійної температури) введена теплота не змінює температури калориметричної системи, а викликає зміну агрегатного стану тіла, що становить частину цій системи (наприклад, танення льоду в крижаному калориметрі Бунзена). Кількість введеної теплоти розраховується в цьому випадку по масі речовини, що змінила агрегатний стан (наприклад, масі льоду, що розтанув, яку можна виміряти по зміні об'єму суміші льоду і води), і теплоті фазового переходу .
Масивний До.-интегратор найчастіше застосовують для визначення ентальпії речовин при високих температурах (до 2500 °С). Калориметрична система в До. цього типа є блоком з металу (зазвичай з міді або алюмінію) з виїмками для судини, в якій відбувається реакція, для термометра і нагрівача. Ентальпію речовини розраховують як твір теплового значення До. на різницю підйомів температури блоку, вимірюваних після скидання в його гніздо ампули з визначеним кількістю речовини, а потім порожньої ампули, нагрітої до тієї ж температури.
Теплоємність газів, а інколи і рідин, визначають В т. н. проточних лабіринтових До. — по різниці температур на вході і виході стаціонарного потоку рідини або газу, потужності цього потоку і теплоті джоуля, виділеній електричним нагрівачем До.
До., що працює як вимірник потужності, в протилежність До.-интегратору повинен володіти значним теплообміном, щоб кількості теплоти, що вводяться в нього, швидко віддалялися і стан До. визначалося миттєвим значенням потужності теплового процесу. Теплова потужність процесу знаходиться з теплообміну До. з оболонкою. Такі До. ( мал. 2 ), розроблені французьким фізиком Е. Кальве (Е. Calvet, 1895—1966), є металевим блоком з каналами, в які поміщають циліндрові вічка. У вічку проводиться досліджуваний процес; металевий блок грає роль оболонки (температура його підтримується постійною з точністю до 10 -5 —10 -6 До). Різниця температур вічка і блоку вимірюється термобатареєю, що має до 1000 спаїв. Теплообмін вічка і едс(електрорушійна сила) термобатареї пропорційні малій різниці температур, що виникає між блоком і вічком, коли в ній виділяється або поглинається теплота. У блок поміщають частіше всього два вічка, що працюють як диференціальні К.: термобатареї кожного вічка мають однакове число спаїв і тому різницю їх едс(електрорушійна сила) дозволяє безпосередньо визначити різницю потужності потоків теплоти, що поступає у вічка. Цей метод вимірів дозволяє виключити спотворення вимірюваної величини випадковими коливаннями температури блоку. На кожному вічку вмонтовують зазвичай дві термобатареї: одна дозволяє компенсувати теплову потужність досліджуваного процесу на основі Пельтье ефекту, а інша (індикаторна) служить для виміру частини теплового потоку, що не компенсується. В цьому випадку прилад працює як диференціальний компенсаційний К. Прі кімнатній температурі такими До. вимірюють теплову потужність процесів з точністю до 1 мквт .
Звичайні назви До. — «для хімічної реакції», «бомбовий», «ізотермічний», «крижаний», «низькотемпературний» — мають історичне походження і вказують головним чином на спосіб і область використання До., не будучи ні повною, ні порівняльною їх характеристикою.
Загальну класифікацію До. можна побудувати на основі розгляду трьох головних змінних, що визначають методику вимірів: температури калориметричної системи T з ; температури оболонки T про , що оточує калориметричну систему кількості теплоти L , що виділяється в До. у одиницю часу (тепловій потужності).
До. з постійними T з і T про називають ізотермічним; з T з = T про — адіабатичним; До., що працює при постійній різниці температур T з — T про , називають До. з постійним теплообміном; в ізоперіболічеського До. (його ще називають До. з ізотермічною оболонкою) постійна T про , а T з є функцією теплової потужності L .
Важливим чинником, що впливає на остаточний результат вимірів, є надійна робота автоматичних регулювальників температури ізотермічних або адіабатичних оболонок. У адіабатичному До. температура оболонки регулюється так, щоб вона була завжди близька до змінної температури калориметричної системи. Адіабатична оболонка — легка металева ширма, забезпечена нагрівачем, — зменшує теплообмін настільки, що температура До. міняється лише на декілька десятитисячних град/мін . Часто це дозволяє понизити теплообмін за час калориметричного досвіду до незначної величини, якою можна нехтувати. У разі потреби в результати безпосередніх вимірів вводиться поправка на теплообмін, метод розрахунку якої заснований на законі теплообміну Ньютона — пропорційності теплового потоку між До. і оболонкою різниці їх температур, якщо ця різниця невелика (до 3—4 °С).
Для До. з ізотермічною оболонкою теплоти хімічної реакції можуть бути визначені з погрішністю до 0,01%. Якщо розміри До. малі, температура його змінюється більш ніж на 2—3 °С і досліджуваний процес тривалий, то при ізотермічній оболонці поправка на теплообмін може скласти 15—20% від вимірюваної величини і істотно обмежити точність вимірів. У цих випадках доцільніше застосовувати адіабатичну оболонку.
За допомогою адіабатичного До. визначають теплоємність твердих і рідких речовин в області від 0,1 до 1000 К. Прі кімнатних і нижчих температурах адіабатичний До., захищений вакуумною сорочкою, занурюють в Дьюара судина, заповнений рідким гелієм воднем або азотом ( мал. 3 ). При підвищених температурах (вище 100 °С) До. поміщають в термостатовану електричну піч.
Літ.: Попів М. М., Термометрія і калориметрія, 2 видавництва, М., 1954; Ськуратов С. М., Колосов Ст П., Горобців А. Ф., Термохімія, ч. 1—2, М., 1964—66; Кальве Е., Прат А., Мікро-калориметрія, пер.(переведення) з франц.(французький), М., 1963; Experimental thermochemistry, v. 1—2 N. Y. — L., 1956-62.
