Перегрупування молекулярні, перебудова атомного скелета молекул або зміна місця розташування функціональних груп. Наприклад, циклобутен перетворюється при нагріванні в стабільніший бутадієн:
При взаємодії олефінов, що містять кінцевий подвійний зв'язок, з кислотами часто відбувається зрушення подвійного зв'язку до середини вуглецевого ланцюга:
Нормальне відщеплення води від пінакону (1) при нагріванні його з розбавленими мінеральними кислотами або кислими солями, що приводить головним чином до 2,3-диметилбутадієну-1,3 (II), супроводиться утворенням пінаколіну (III) — кетону з іншим вуглецевим скелетом, чим в I. При дії на пінакон міцної H 2 So 4 або Zncl 2 утворюється лише пінаколін:
При взаємодії аллілгалогенідов з нуклеофільнимі реагентами, окрім нормального заміщення, коли залишок нуклеофіла приєднується до атома вуглецю, з яким до цього був зв'язаний атом галогену, відбувається і ін. процес: залишок нуклеофіла приєднується до «аллільному» атома вуглецю, а подвійний зв'язок переміщається (так зване заміщення з аллільной перегрупуванням):
