Миш'як (лат. Arsenicum), As, хімічний елемент V групи періодичної системи Менделєєва, атомний номер 33, атомна маса 74,9216; кристали серо-стального кольору. Елемент складається з одного стійкого ізотопу 75 As.
Історична довідка. Природні з'єднання М. з сіркою (аурипігмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4 ) були відомі народам стародавнього світу які застосовували ці мінерали як ліки і фарби. Був відомий і продукт обпалення сульфідів М. — оксид М. (III) As 2 O 3 («білий М.»). Назва arsenikón зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблене від греч.(грецький) ársen — сильний, мужній і служило для позначення з'єднань М. (по їх сильній дії на організм). Російська назва, як вважають, сталася від «миша» (по вживанню препаратів М. для винищування мишей і щурів). Здобуття М. у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 А. Лавуазье включив М. в список хімічних елементів.
Поширення в природі. Середній вміст М. в земній корі (кларк) 1,7·10 -4 % (по масі), у таких кількостях він присутній в більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання М. летучи при високих температурах, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, осідаючи з гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu і ін. елементами). При виверженні вулканів М. у вигляді своїх летких з'єднань потрапляє в атмосферу. Оскільки М. багатовалентний, на його міграцію робить великий вплив окислювально-відновне середовище. У окислювальних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+ ) і арсеніти (As 3+ ). Це рідкі мінерали, що зустрічаються лише на ділянках родовищ М. Еще рідше зустрічається самородний М. і мінерали As 2+ . З багаточисельних мінералів М. (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопіріт Feass (див. Миш'якові руди ).
Малі кількості М. необхідні для життя. Проте в районах родовищі М. і діяльності молодих вулканів грунту місцями містять до 1% М., з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Накопичення М. особливе характерний для ландшафтів степів і пустель, в грунтах яких М. малорухливий. У вологому кліматі М. легко вимивається з грунтів.
В живій речовині в середньому 3·10 -5 % М., в річках 3·10 -7 %. М., приношуваний річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1·10 -7 % М., та зате в глинах і сланцях 6,6·10 -4 %. Осадовий залізняк, железомарганцевиє конкреції часто збагачені М.
Фізичні і хімічні властивості. М. має декілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, М. (а-as) — серо-стальная крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко блякне, т. до. покрывается тонкою плівкою As 2 O 3 . Кристалічна решітка сірого М. ромбоедрична ( а = 4,123 Å, кут а = 54°10'', х = 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3 (при 20°c), питомий електричний опір 35·10 -8 ом × м-код , або 35·10 -6 ом × см , температурний коефіцієнт електроопоу 3,9·10 -3 (0°—100 °C), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2 , або 147 кгс/мм 2 (3—4 по Моосу); М. діамагнітен. Під атмосферним тиском М. переганяється при 615 °C не плавлячись, т. до. тройная точка (див. Діаграма стану ) а-as лежить при 816 °C і тиску 36 ат . Пара М. полягає до 800 °C з молекул As 4 , вище 1700 °C — лише з As 2 . При конденсації пари М. на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий М. — прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см 3 , схожі по властивостях на білий фосфор . При дії світла або при слабкому нагріванні він переходить в сірий М. Ізвестни також скловидно-аморфні модифікації: чорний М. і бурий М., які при нагріванні вище 270°c перетворюються на сірий М.
Конфігурація зовнішніх електронів атома М. 3 d 10 4 s 2 4 p 3 . У з'єднаннях М. має міри окислення + 5 + 3 і – 3. Сірий М. значно менш активний хімічно, чим фосфор. При нагріванні на повітрі вище за 400°c М. горить, утворюючи As 2 O 3 . З галогенами М. з'єднується безпосередньо; за звичайних умов Asf 5 — газ; Asf 3 Ascl 3 , Asbr 3 — безбарвні легко леткі рідини; Asi 3 і As 2 l 4 — червоні кристали. При нагріванні М. з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3 . Блідо-жовтий сульфід As 2 S 5 осідає при пропусканні H 2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2h 3 Aso 4 + 5h 2 S = As 2 S 5 + 8h 2 O; біля 500°c він розкладається на As 2 S 3 і сірку. Всі сульфіди М. нерастворіми у воді і розбавлених кислотах. Сильні окислювачі (суміші Hno 3 + Hcl, Hcl + Kclo 3 ) переводять їх в суміш H 3 Aso 4 і H 2 So 4 . Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфідах амонія і лужних металів, утворюючи солі кислот — тіомиш'яковистою H 3 Ass 3 і тіомиш'яковою H 3 Ass 4 . З киснем М. дає оксиди: оксид М. (III) As 2 O 3 — миш'яковистий ангідрид і оксид М. (V) As 2 O 5 — миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на М. або його сульфіди, наприклад 2as 2 S 3 + 9o 2 = 2as 2 O 3 + 6so 2 . Пари As 2 O 3 конденсуються в безбарвну скловидну масу, яка з часом стає непрозорою унаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3 . Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6 : вище за 1800°c пари складається з As 2 O 3 . У 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25°c). Оксид М. (III) — з'єднання амфотерноє, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомишьяковістой H 3 Aso 3 і метамиш'яковистою Haso 2 ; самі ж кислоти не отримані. У воді растворіми лише арсеніти лужних металів і амонія. As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2i 2 + 5h 2 O = 4hi + 2h 3 Aso 4 ), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As 2 O 3 + 3c = 2as + 3co).
Оксид М. (V) отримують нагріванням миш'якової кислоти H 3 Aso 4 (біля 200°c). Він безбарвний, біля 500°c розкладається на As 2 O 3 і O 2 . Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої Hno 3 на As або As 2 O 3 . Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерастворіми у воді, за винятком солей лужних металів і амонія. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 Aso 4 , метамиш'яковою Haso 3 , і піромишьякової H 4 As 2 O 7 ; останні дві кислоти у вільному стані не отримано. При сплаві з металами М. по більшій частині утворює з'єднання (арсеніди ).
Здобуття і вживання. М. отримують в промисловості нагріванням миш'якового колчедану:
Feass = FES + As
або (рідше) відновленням As 2 O 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть в ретортах з вогнетривкої глини, сполучених з приймачем для конденсації пари М. Мишьяковістий ангідрид отримують окислювальним випаленням миш'якових руд або як побічний продукт випалення поліметаллічеських руд, майже М. Прі, що завжди містять, окислювальному випаленні утворюються пари As 2 O 3 , які конденсуються в уловітельних камерах. Сирий As 2 O 3 очищають сублімацією при 500—600°c. Очищений As 2 O 3 служить для виробництва М. і його препаратів.
Невеликі добавки М. (0,2—1,0% по масі) вводять в свинець, службовець для виробництва рушничного дробу (М. підвищує поверхневе натягнення розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; М. декілька збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми М. входить до складу деяких баббітов і друкарських сплавів.
Чистий М. не отруйний, але всі його з'єднання, що розчинні у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень . З вживаних на виробництві з'єднань М. найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішку М. містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випаленні, поряд з сірчистим ангідридом So 2 , завжди утворюється As 2 O 3 ; велика частина його конденсується в димових каналах, але за відсутності або малій ефективності очисних споруд гази рудообжігательних печей, що відходять, захоплюють помітні кількості As 2 O 3 . Чистий М., хоча і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As 2 O 3 . За відсутності належної вентиляції украй небезпечне те, що труїть металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішку М. т. до. при цьому утворюється миш'яковистий водень.
С. А. Погодін.
М. в організмі. Як мікроелемента М. повсюдно поширений в живій природі. Середній вміст М. в грунтах 4·10 -4 %, у золі рослин — 3·10 -5 %. Вміст М. в морських організмах вищий, ніж в наземних (у рибах 0,6—4,7 міліграма в 1 кг сирої речовини, накопичується в печінці). Середній вміст М. в телі людини 0,08—0,2 міліграма/кг . У крові М. концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його удвічі більше, чим в гемі). Найбільша кількість його (на 1 г тканини) виявляється в нирках і печінці. Багато М. міститься в легенях і селезінці, шкірі і волоссі; порівняно мало — в спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах і ін. У тканинах М. знаходиться в основній білковій фракції, значно менше — в кислоторастворімой і лише незначна частина його виявляється в ліпідній фракції. М. бере участь в окислювально-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі і т. п. З'єднання М. застосовують в біохімії як специфічні інгібітори ферментів для вивчення реакцій обміну речовин.
М. в медицині. Органічні сполуки М. (амінарсон, міарсенол, новарсенал, осарсол) застосовують, головним чином, для лікування сифілісу і протозойних захворювань. Неорганічні препарати М. — натрію арсеніт (миш'яковокислий натрій), калія арсеніт (миш'яковистокислий калій), миш'яковистий ангідрид As 2 O 3 , призначають як загальнозміцнюючі і тонізуючі засоби. При місцевому вживанні неорганічні препарати М. можуть викликати некротизуючий ефект без попереднього роздратування, чому цей процес протікає майже безболісно; це властивість, яка найбільш виражена в As 2 O 3 , використовують в стоматології для руйнування пульпи зуба. Неорганічні препарати М. застосовують також для лікування псоріазу.
Отримані штучно радіоактивні ізотопи М. 74 As (T 1 / 2 = 17,5 сут ) і 76 As (T 1 / 2 = 26,8 ч ) використовують в діагностичних і лікувальних цілях. З їх допомогою уточнюють локалізацію пухлин мозку і визначають міру радикальності їх видалення. Радіоактивний М. використовують інколи при хворобах крові і ін.
Згідно з рекомендаціями Міжнародній комісії із захисту від випромінювань, граничний допустимий вміст 76 As в організмі 11 мккюрі . По санітарних нормах, прийнятих в СРСР, гранично допустимі концентрації 76 As у воді і відкритих водоймищах 1·10 -7 кюрі/л , в повітрі робочих приміщень 5·10 -11 кюрі/л . Всі препарати М. дуже отруйні. При гострому отруєнні ними спостерігаються сильні болі в животі, пронос, ураження нирок; можливі колапс, судоми. При хронічному отруєнні найбільш части шлунково-кишкові розлади, катари слизових оболонок оболонок дихальних доріг (фарингіт, ларингіт, бронхіт), ураження шкіри (висип, меланоз, гіперкератоз), порушення чутливості; можливий розвиток апластічеськой анемії. При лікуванні отруєнь препаратами М. найбільше значення надають унітіолу (див. Антидоти ).
Заходи запобігання виробничим отруєнням мають бути направлені перш за все на механізацію, герметизацію і знепилювання технологічного процесу, на створення ефективної вентиляції і забезпечення робітників засобами індивідуального захисту від дії пилу. Необхідні регулярні медичні огляди тих, що працюють. Попередні медичні огляди виробляють при прийомі на роботу, а для тих, що працюють — раз на півроку.
Літ.: Ремі Г., Курс неорганічної хімії, пер.(переведення) з йому.(німецький), т. 1, М., 1963, с. 700—712; Погодін С. А., Миш'як, в кн.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1964; Шкідливі речовини в промисловості, під общ. ред. Н. Ст Лазарева, 6 видавництво, ч. 2, Л., 1971.
