Мас-спектрометри
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Мас-спектрометри

Мас-спектрометри , прилади для розділення іонізованих часток речовини (молекул, атомів) по їх масах, засновані на дії магнітних і електричних полів на пучки іонів, що летять у вакуумі. У М-КОДІ.-с. реєстрація іонів здійснюється електричними методами, в масс-спектрографах — по потемнінню чутливого шару фотопластини, що поміщається в прилад.

загрузка...

  М-код.-с. ( мал. 1 ) зазвичай містить пристрій для підготовки досліджуваної речовини 1; іонне джерело 2, де ця речовина часткова іонізуєтся і відбувається формування іонного пучка; мас-аналізатор 3, в якому відбувається розділення іонів по масах, точніше, зазвичай по величині відношення маси m іона до його заряду e ; приймач іонів 4, де іонний струм перетвориться в електричний сигнал, який потім посилюється і реєструється. У реєструючий пристрій 6, окрім інформації про кількість іонів (іонний струм), з аналізатора поступає також інформація про масу іонів. М-код.-с. містить також системи електричного живлення і пристрою, що створюють і підтримують високий вакуум в іонному джерелі і аналізаторі. Інколи М-код.-с. сполучають з ЕОМ(електронна обчислювальна машина).

  При будь-якому способі реєстрації іонів маси-спектр кінець кінцем є залежність величини іонного тока I від m . Наприклад, в масах-спектрі свинцю ( мал. 2 ) кожен з піків іонного струму відповідає однозарядним іонам ізотопів свинцю. Висота кожного піку пропорційна вмісту даного ізотопу в свинці. Відношення маси іона до ширини d m піку (у одиницях маси)  називається вирішуючою силою або роздільною здатністю М-коду.-с. Оскільки ширина піку на різних рівнях відносить. інтенсивності іонного струму різна, величина R на різних рівнях також різна. Так, наприклад, в спектрі мал. 2 в області піку ізотопу 208 Pb на рівні 10 % відносно вершини піку R = 250, а на рівні 50 % (напіввисота) R = 380. Для повної характеристики роздільної здатності приладу необхідно знати форму іонного піку, яка залежить від мн.(багато) чинників. Інколи роздільною здатністю наз.(назив) значення тій найбільшої маси, при якій два піки, що відрізняються по масі на 1, вирішуються до заданого рівня. Т. до. для мн.(багато) типів М-коду.-с. R не залежить від відношення м/е, то обидва приведені визначення R збігаються. Прийнято говорити, що М-код.-с. з R до 10 2 має низьку вирішуючу силу, з R ~ 10 2 — 10 3 — середню, з R ~ 10 3 — 10 4 — високу, з R > 10 4 — 10 5 — дуже високу.

  Загальноприйнятого визначення чутливості М-коду.-с. не існує. Якщо досліджувана речовина вводиться в іонне джерело у вигляді газу, то чутливістю М-коду.-с. часто називають відношення струму, що створюється іонами даної маси заданої речовини, до парціального тиску цієї речовини в іонному джерелі. Ця величина в приладах різних типів і з різними роздільними здатностями лежить в діапазоні від 10 -6 до 10 -3 а/мм рт. ст. Відносною чутливістю називається мінімальний вміст речовини, яка ще може бути виявлене за допомогою М-коду.-с. у суміші речовин. Для різних приладів, сумішей і речовин вона лежить в діапазоні від 10 -3 до 10 -7 %. За абсолютну чутливість інколи приймають мінімальну кількість речовини в r, яке необхідно ввести в М-код.-с. для виявлення цього речовини.

  Мас-аналізатори. В основі класифікації М-коду.-с. лежить принцип пристрою мас-аналізатора. Розрізняють статичні і динамічні М-коди.-с. У статичних мас-аналізаторах для розділення іонів використовуються електричні і магнітні поля, що постійні або практично не змінюються за час прольоту іона через прилад. Розділення іонів є в цьому випадку просторовим: іони з різними значеннями m/е рухаються в аналізаторі по різних траєкторіях. У масс-спектрографах пучки іонів з різними величинами m/е фокусуються в різних місцях фотопластини, утворюючи після прояву сліди у вигляді смужок (вихідний отвір іонного джерела зазвичай робиться у формі прямокутної щілини). У статичних М-кодах.-с. пучок іонів із заданим m/е фокусується на щілину приймача іонів. Маси-спектр утворюється (розгортається) при зміні магнітного або електричного поля, внаслідок чого в приймальну щілину послідовно потрапляють пучки іонів з різними величинами m/е . При безперервному записі іонного струму виходить графік з іонними списами ( мал. 2 ). Для здобуття в такій формі мас-спектру, зареєстрованого масс-спектрографом на фотопластині, використовуються мікрофотометри .

  На мал. 3 приведена схема поширеного статичного мас-аналізатора з однорідним магнітним полем. Іони, утворені в іонному джерелі, виходять з щілини шириною S 1 у вигляді пучка, що розходиться, який в магнітному полі розділяється на пучки іонів з різними

,

причому пучок іонів з масою m b фокусується на щілину S 1 приймача іонів. Величина m b /e визначається вираженням:

, (1)

  де m b — маса іона (у атомних одиницях маси ) , е — заряд іона (у ед. елементарного електричного заряду ) , r — радіус центральної траєкторії іонів (у см ) , Н — напруженість магнітного поля (у е), V — прикладена різниця потенціалів (у в ), за допомогою якої прискорені іони в іонному джерелі (прискорюючий потенціал).

  Розгортка мас-спектру виробляється зміною Н або V . Перше переважно, оскільки в цьому випадку по ходу розгортки не змінюються умови «витягування» іонів з іонного джерела. Роздільна здатність такого М-коду.-с.:

 (2)

  де s 1 — ширина пучка в місці, де він потрапляє в щілину приймача S 2 .

  Якби фокусування іонів було ідеальним, то в разі мас-аналізатора, в якого X 1 = X 2 ( мал. 3 ), s 1 було б в точності дорівнює ширині щілини джерела S 1 . Насправді s 1 > S 1 , що зменшує роздільну здатність М-коду.-с. Однією з причин розширення пучка є розкид в кінетичній енергії в іонів, що вилітають з іонного джерела. Це більшою чи меншою мірою неминуче для будь-якого іонного джерела (див. нижчий). Іншими причинами є: наявність в даного пучка значної расходімості, розсіяння іонів в аналізаторі із-за зіткнення з молекулами залишкового газу, «розштовхування» іонів в пучку із-за однойменності їх зарядів. Для ослабіння впливу цих чинників застосовують «похиле входження» пучка в аналізатор і криволінійні межі магнітного поля. У деяких М-кодах.-с. застосовують неоднорідні магнітні поля, а також т.з. призматичну оптику (див. Електронна і іонна оптика ) . Для зменшення розсіяння іонів прагнуть до створення в аналізаторі високого вакууму (£10 -8 мм рт. cm. в приладах з середньою і високою велічиной R). Для ослабіння впливу розкиду по енергіях застосовують М-код.-с. з подвійним фокусуванням, які фокусують на щілину S 2 іони з однаковими m/е , що вилітають не лише по різних напрямах, але і з різними енергіями. Для цього іонний пучок пропускають не лише через магнітне але і через електричне поле, що відхиляє, спеціальні форми ( мал. 4 ).

  Сделать S 1 і S 2 менше на декілька мкм технічно важко. Крім того, це привело б до дуже малих іонних струмів. Тому в приладах для здобуття високої і дуже високої роздільної здатності доводиться використовувати великі величини r і відповідно довгі іонні траєкторії (до декілька м-код ) .

  В динамічних мас-аналізаторах для розділення іонів з різними m/е використовують, як правило, різні часи прольоту іонами певної відстані. Існують динамічні аналізатори, в яких використовується поєднання електричного і магнітного полів, і чисто електричні аналізатори. Для динамічних мас-аналізаторів загальною є дія на іонні пучки імпульсних або радіочастотних електричних полів з періодом, меншим або рівнішим часу прольоту іонів через аналізатор. Запропоновано більше 10 типів динамічних мас-аналізаторів, у тому числі пролітний (1) для часу, радіочастотний (2), квадрупольний (3), фарвітрон (4), омегатрон (5), магніто-резонансній (6), циклотронно-резонансний (7). Перші чотири аналізатори є чисто електричними, в останніх три використовується поєднання постійного магнітного і радіочастотного електричних полів.

  В пролітному для часу М-коді.-с. ( мал. 5 ) іони утворюються в іонному джерелі дуже коротким електричним імпульсом і «упорскують» у вигляді «іонного пакету» через сітку 1 в аналізатор 2, що є еквіпотенціальним простором. «Дрейфуючи» уздовж аналізатора у напрямку до колектора іонів 3, вихідний пакет «розшаровується» на ряд пакетів, кожен з яких складається з іонів з однаковими m/е . Розшарування обумовлено тим, що у вихідному пакеті енергія всіх іонів однакова, а їх швидкості і, отже, часи пролета t аналізатора назад пропорційні :

, (3)

  Тут V — прискорюючий потенціал, L — довжина аналізатора. Послідовність іонних пакетів, що приходять на колектор, утворює маси-спектр, який реєструється, наприклад на екрані осцилографа.

  В радіочастотному М-коді.-с. ( мал. 6 ) іони набувають в іонному джерелі однакової енергії ev і проходять через систему послідовно розташованих сіткових каскадів. Кожним каскадом є три плоскопаралельні сітки 1, 2, 3, розташовані на рівній відстані один від одного. До середньої сітки відносно два крайні прикладено високочастотне електричне w поле U вч . При фіксованих частоті цього поля і енергії іонів ev лише іони з визначеним m/е мають таку швидкість u, що, рухаючись між сітками 1 і 2 в напівперіоді, коли поле між ними є прискорюючим для іонів, вони пересікають сітку 2 у момент зміни знаку поля і проходят між сітками 2 і 3 також в прискорюючому полі. Т. о., вони отримують макс.(максимальний) приріст енергії і потрапляють на колектор. Іони інших мас, проходя ці каскади, або гальмуються полем, тобто втрачають енергію, або отримують недостатній приріст енергії і відкидаються в кінці дороги від колектора високим гальмівним потенціалом U 3 . В результаті на колектор потрапляють лише іони з визначеним m/е . Маса таких іонів визначається співвідношенням:

 (4)

  де а — чисельний коефіцієнт, S — відстань між сітками. Перебудова аналізатора на реєстрацію іонів інших мас здійснюється зміною або початкової енергії іонів, або частоти високочастотного поля.

  В квадрупольному М-коді.-с. ( мал. 7 ) розділення іонів здійснюється в поперечному електричному полі з гіперболічним розподілом потенціалу. Поле створюється квадрупольним конденсатором (квадруполем), що складається з чотирьох стрижнів круглого або квадратного поперечного перетину розташованих симетрично відносно центр, осі і паралельно їй. Стрижні, що протилежать, сполучені попарно, і між парами прикладена постійна і змінна високочастотні різниці потенціалів. Пучок іонів вводиться в аналізатор уздовж осі квадруполя через отвір 1. При фіксованих значеннях частоти w і амплітуди змінної напруги U 0 лише в іонів з певним значенням m/е амплітуда коливань в напрямі, поперечному осі аналізатора, не перевищує відстані між стрижнями. Такі іони за рахунок початкової швидкості проходять через аналізатор і, виходячи з нього через вихідний отвір 2, реєструються, потрапляючи на колектор іонів. Крізь квадруполь проходят іони, маса яких задовольняє умові:

, (5)

  де а — постійна приладу. Амплітуда коливань іонів ін. мас наростає у міру їх рухи в аналізаторі так, що ці іони досягають стрижнів і нейтралізуються. Перебудова на реєстрацію іонів інших мас здійснюється зміною амплітуди U про або частоти w змінної складової напруги.

  У фарвітроне ( мал. 8 ) іони утворюються безпосередньо в самому аналізаторі при іонізації молекул електронами, що летять з катода, і здійснюють вагання уздовж осі приладу між електродами 1 і 2. При збігу частоти цих коливань w з частотою змінної напруги U вч , що подається на сітку, іони набувають доповнить. енергію, долають потенційний бар'єр і приходять на колектор. Умова резонансу має вигляд:

 (6)

  де а — постійна приладу.

  В динамічних М-кодах.-с. з поперечним магнітним полем розділення іонів по масах засноване на збігу циклотронної частоти обертання іона по кругових траєкторіях в поперечному магнітному полі з частотою змінної напруги, прикладеної до електродів аналізатора. Так, в омегатроні ( мал. 9 ) під дією прикладених високочастотного електричного поля Е і постійного магнітного поля Н іони рухаються по дугах кола. Іони, циклотронна частота яких збігається з частотою w поля Е , рухаються по спіралі і досягають колектора. Маса цих іонів задовольняє співвідношенню:

 (7)

  де а — постійна приладу.

  В магніто-резонансному М-коді.-с. ( мал. 10 ) використовується постійність часу прольоту іонами даної маси кругової траєкторії. З іонного джерела 1 близькі по масі іони (область траєкторій яких I заштрихована), рухаючись в однорідному магнітному полі Н , потрапляють в модулятор 3, де формується тонкий пакет іонів, які за рахунок прискорення, що дістало в модуляторі, починають рухатися по орбіті II . Подальше розділення по масах здійснюється шляхом прискорення «резонансних» іонів, циклотронна частота яких кратна частоті поля модулятора. Такі іони після декількох зворотів знов прискорюються модулятором і потрапляють на колектор іонів 2.

  В циклотронно-резонансному М-коді.-с. ( мал. 11 ) відбувається резонансне поглинання іонами електромагнітної енергії при збігу циклотронної частоти іонів з частотою змінного електричного поля в аналізаторі; іони рухаються по циклоїдах в однорідному магнітному полі Н з циклотронною частотою орбітального руху:

 (8)

  ( з — швидкість світла).

  Роздільна здатність для кожного типа динамічних мас-аналізаторів визначається складною сукупністю чинників, частина з яких, наприклад вплив об'ємного заряду і розсіяння іонів в аналізаторі, є загальними для всіх типів М-кодами.-с., як динамічних, так і статичних. Для приладів (1) важливу роль грає відношення часу, за який іони пролітають відстань, рівна ширині іонного пакету до загального часу прольоту іонами простору дрейфу; для приладів (3) — число коливань іонів в аналізаторі і співвідношення постійною і змінною складових електричних полів; для приладів (5) — число зворотів, які здійснює іон в аналізаторі, перш ніж потрапляє на колектор іонів і так далі Для деяких типів динамічних М-кодів.-с. досягнута висока роздільна здатність: для (1) і (3) R ~ 10 3 , для (6) R ~ 2,5×10 4 , для (7) R ~ 2×10 3 .

  Для М-коду.-с. з дуже високою роздільною здатністю, а також для лабораторних приладів широкого призначення, від яких потрібні одночасно висока роздільна здатність, висока чутливість, широкий діапазон вимірюваних мас і відтворюваність результатів вимірів найкращі результати досягаються за допомогою статичних М-кодів.-с. З іншого боку, в окремих випадках найбільш зручні динамічні М-коди.-с. Наприклад, пролітні для часу М. зручні для реєстрації процесів тривалістю від 10 -2 до 10 -5 сік; радіочастотні М-коди.-с. завдяки малим величинам ваги, габаритів і споживаної потужності перспективні в космічних дослідженнях; квадрупольні М-коди.-с. завдяки малим розмірам аналізатора, великому діапазону вимірюваних мас і високої чутливості застосовуються при роботі з молекулярними пучками (див. Молекулярні і атомні пучки ) . Магніто-резонансні М-коди.-с. унаслідок високих значень R на низьких рівнях інтенсивності використовуються в геохімії ізотопів гелію для виміру дуже великих ізотопних стосунків.

  Іонні джерела. М-код.-с. класифікуються також по способах іонізації, як які використовуються: 1) іонізація електронним ударом; 2) фотоіонізація; 3) іонізація в сильному електричному полі (польова іонна емісія ) ; 4) іонізація іонним ударом (іонно-іонна емісія); 5) поверхнева іонізація ; електрична іскра у вакуумі (вакуумна іскра); 6) іонізація під дією лазерного променя (див. Лазерне випромінювання ) .

  В аналітичній мас-спектроскопії найчастіше застосовуються завдяки відносній технічній простоті і чималим створюваним іонним струмам способи: 1 — при аналізі випаровуваних речовин; 6 — при роботі з трудноїспаряємимі речовинами і 5 — при ізотопному аналізі речовин з низькими потенціалами іонізації. Спосіб 6 завдяки великому енергетичному розкиду іонів зазвичай вимагає аналізаторів з подвійним фокусуванням навіть для досягнення вирішуючої сили в декілька сотень одиниць. Значення середніх іонних струмів, що створюються іонним джерелом з іонізацією електронним ударом при енергії іонів в 40 — 100 ев і ширині щілини джерела ~ декілька десятків мкм (типовою для лабораторних М-кодів.-с.), складають 10 -10 — 10 -9 а. Для інших способів іонізації ці струми зазвичай менше. «М'яка» іонізація, тобто іонізація молекул, що супроводжується незначною дисоціацією іонів, здійснюється за допомогою електронів, енергія яких лише на 1 — 3 ев перевершує енергію іонізації молекули, а також з використанням способів 2, 3, 4. Отримувані при «м'якій» іонізації струми зазвичай ~ 10 -12 — 10 -14 а.

  Реєстрація іонних струмів. Величини іонних струмів, що створюються в М-коді.-с., визначають вимоги до їх посилення і реєстрації. Чутливість вживаних в М-коді.-с. підсилювачів ~10 -15 — 10 -16 а при постійній часу від 0,1 до 10 сек. Подальше підвищення чутливості або швидкодії М-коду.-с. досягається вживанням електронних помножувачів, які підвищують чутливість виміру струмів в М-коді.-с. до 10 -18 — 10 -19 а.

  Приблизно ті ж значення чутливості досягаються при використанні фотографічної реєстрації іонів за рахунок тривалої експозиції. Проте із-за малої точності виміру іонних струмів і громіздкості пристроїв введення фотопластин у вакуумну камеру аналізатора фотореєстрація мас-спектрів зберегла визначеною значення лише при дуже точних вимірах мас, а також в тих випадках, коли необхідно одночасно реєструвати всі лінії мас-спектру із-за нестабільності джерела іонів, наприклад при елементному аналізі в разі іонізації вакуумною іскрою.

  В СРСР розробляється і випускається багато різної спектральної для мас апаратури. Прийнята система індексів для М-коду.-с. класифікує прилади в основному не по типові пристрою, а за призначенням. Індекс складається з двох букв (МІ — М-код.-с. ізотопний, МХ — для хімічного аналізу, МС — для физико-хімічних, у тому числі структурних, досліджень, МВ — прилад з високою роздільною здатністю) і чотирьох цифр, з яких перша вказує на використовуваний метод розділення іонів по масах (1 — в магнітному однорідному полі, 2 — в магнітному неоднорідному, 4 — магніто-дінамічній, 5 — пролітний для часу, 6 — радіочастотний), друга, — на умови вживання (1 — індикатори, 2 — для виробництв, контролю, 3 — для лабораторних досліджень, 4 — для спец.(спеціальний) умов), а останні дві є номером моделі. На мал. 12 показано два М-коди.-с., виготовлені в СРСР. За кордоном М-код.-с. випускаються декілька десятками фірм (США, Японії, ФРН(Федеральна Республіка Німеччини), Великобританії, Франції і Швеції).

 

  Літ.: Астон Ф., Маси-спектри і ізотопи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1948; Рафальсон А. Е., ШЕРЕШЕВСЬКИЙА. М., Мас-спектрометричні прилади, М. — Л., 1968; Бейнон Дж., Мас-спектрометрія і її вживання в органічній хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Матеріали 1 Всесоюзної конференції з мас-спектрометрії, Л., 1972; Джейрам Р., Мас-спектрометрія. Теорія і додатки, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1969; Полякова А. А., Хмельницький Р. А., Мас-спектрометрія в органічній хімії, Л., 1972.

  Ст Л. Тальрозе.

Мал. 5. Схема пролітного для часу мас-аналізатора. Пакет іонів з масами m 1 і m 2 (чорні і білі кухлі), «вкинутий» в аналізатор через сітку 1, рухається в дрейфовому просторі 2 так, що важкі іони (m 1 ) відстають від легенів (m 2 ); 3 — колектор іонів.

Мал. 2. Маси-спектр торієвого свинцю (dm 50% — ширина піку на напіввисоті; dm 10% — ширина піку на рівні 1 / 10 від максимальної інтенсивності).

Мал. 3. Схема статичного магнітного аналізатора з однорідним магнітним полем; S 1 і S 2 — щілини джерела і приймача іонів; ОАВ — область однорідного магнітного поля Н , перпендикулярного плоскості малюнка, тонкі суцільні лінії — кордони пучків іонів з різними m/е; r — радіус центральної траєкторії іонів.

Мал. 12. На столі великого мас-спектрометра з подвійним фокусуванням для структурно-хімічного аналізу МС-3301 з вирішуючою силою R~5 ·10 4 лежить мініатюрний мас-спектрометр МХ-6407М (обведений квадратом), що застосовувався для досліджень іоносфери на штучних супутниках Землі.

Мал. 9. Аналізатор омегатрона.

Мал. 4. Приклад мас-аналізатора з подвійним фокусуванням. Пучок прискорених іонів, що вийшли з щілини S 1 джерела іонів, послідовно проходить через електричне поле циліндрового конденсатора, який відхилює іони на 90°, потім через магнітне поле, що відхиляє іони ще на 60°, і фокусується в щілину S 2 приймача колектора іонів.

Мал. 11. Циклотронно-резонансний мас-аналізатор. Високочастотне електричне поле в області аналізатора дозволяє ідентифікувати іони з даною величиною m/е по резонансному поглинанню енергії іонами при збігу частоти поля і циклотронної частоти іонів.

Мал. 7. Квадрупольний мас-аналізатор: 1 і 2 — вхідний і вихідний отвори аналізатора; 3 — траєкторії іонів; 4 — генератор високочастотної напруги.

Мал. 1. Скелетна схема мас-спектрометра: 1 — система підготовки і введення досліджуваної речовини; 2 — іонне джерело; 3 — мас-аналізатор; 4 — приймач іонів; 5 — підсилювач; 6 — реєструючий пристрій; 7 — ЕОМ(електронна обчислювальна машина); 8 — система електричного живлення; 9 — откачниє пристрої. Пунктиром обведена вакуумована частина приладу.

Мал. 6. Схема радіочастотного мас-аналізатора: 1, 2, 3 — сітки, створюючі трьохсітковий каскад, на середню сітку 2 подана високочастотна напруга U вч . Іони з певною швидкістю і, отже, певною масою, усередині каскаду прискорюючись високочастотним полем, отримують більший приріст кінетичної енергії, достатній для подолання гальмівного поля і попадання на колектор.

Мал. 8. Фарвітрон: 1 і 2 — електроди, між якими вагаються іони.

Мал. 10. Схема магніто-резонансного мас-аналізатора; магнітне поле Н перпендикулярно плоскість малюнка.