Платинові метали, платіноїди, хімічні елементи другої і третьої тріад VIII групи періодичної системи Менделєєва. До них належать: рутеній (Ruthenium) Ru, родій (Rhodium) Rh, паладій (Palladium) Pd (легені П. м., щільність ~12 г/см 3 ) ; осмій (Osmium) Os, іридій (Iridium) lr, платина (Platinum) Pt (важкі П. м., щільність ~22 г/см 3 ) . Сріблисто-білі тугоплавкі метали; завдяки красивому зовнішньому вигляду і високій хімічній стійкості П. м. поряд з Ag і Au називають благородними металами .
Історична довідка. Є вказівки, що самородная платина в давнину була відома в Єгипті, Ефіопії, Греції і Південній Америці. У 16 ст ісп.(іспанський) конкістадори виявили в Південній Америці разом з самородним золотом дуже важкий білий тьмяний метал, який не удавалося розплавити. Іспанці назвали його платиною — зменшувальним від ісп.(іспанський) plata — срібло. У 1744 ісп.(іспанський) морські офіцер Антоніо де Ульоа привіз зразки Pt до Лондона. Вони викликали живий інтерес учених Європи. Самостійним металом Pt, яку спочатку вважали білим золотом, була визнана в середині 18 ст
В 1803 англійський учений В. Х. Волластон виявив в самородной платині паладій, що отримав це назва від малої планети Паллади (відкритою в 1802), і родій, названий так по рожево-червоному кольору його солей (від греч.(грецький) rhódon — троянда). У 1804 англійський хімік Смітсон Теннант в залишку після розчинення самородной Pt в царській горілці відкрив ще 2 метали. Один з них отримав назву іридій унаслідок різноманітності забарвлення його солей (від греч.(грецький) íris, рід.(народився) відмінок íridos — веселка), інший був названий осмієм по різкому запаху його чотириокису (від греч.(грецький) osmá — запах). У 1844 До. До. Клаус при дослідженні залишків від аффінажа (очищення) уральською самородной Pt в Петербурзькому монетному дворі відкрив ще один П. м. — рутеній (від позднелат. Ruthenia — Росія).
С. А. Погодін.
Поширення в природі. П. м. належать до найбільш рідких елементів, їх середній вміст в земній корі (кларки) точно не встановлений, орієнтовні значення приведені в таблиці. Найрідші в земній корі — Rh і lr (1×10 -7 % по масі), найбільш поширений Os (5×10 -6 %). Вміст П. м. підвищений в ультраосновних і основних вивержених породах, походження яких пов'язане з глибинними магматичними процесами. До цих породам приурочені родовища П. м. Ще вище середній вміст П. м. в кам'яних метеоритах, які вважаються аналогами середньої мантії Землі (кларки П. м. в кам'яних метеоритах складають n× 10 -4 — n× 10 -5 % по масі). Для земної кори характерний самородноє стан П. м., а в Rh, Pd, Os і Pt відомі також нечисленні з'єднання з сіркою, миш'яком і сурмою. Встановлено близько 30 мінералів П. м., більш всього їх в Pd (13) і Pt (9). Всі мінерали утворилися на великих глибинах при високих температурах і тиску (див. Платинові руди, Платина самородная ) . Платина та інші П. м. зустрічаються у вигляді домішки в багатьох сульфідах і силікатах ультраосновних і основних порід. Геохімія П. м. в біосфері майже не вивчена, їх вміст в гідросфері і живій речовині не встановлено. Деякі осадові марганцеві руди збагачені Pt (до 1×10 -3 %) , у вугіллі спостерігалася концентрація Pt і Pd (1×10 -6 %); підвищений вміст П. м. наголошувався у фосфорітах (вятських), в золі дерев, зростаючих на родовищах Pt.
А. І. Перельман.
Фізичні і хімічні властивості. Фізичні і механічні властивості П. м. зіставлені в таблиці. На додаток необхідно вказати, що Ru і Os дуже тверді і крихкі (можливо унаслідок присутності домішок). Rh і lr володіють меншою твердістю і крихкістю, а Pd і Pt кування, піддаються плющенню, волочінню, штампуванню при кімнатній температурі. Цікава здатність деяких П. м. (Ru, Pd, Pt) поглинати водень. Особливо це властиво Pd, об'єм якого поглинає до 900 об'ємів H 2 . При цьому Pd зберігає металевий вигляд, але розтріскується і стає крихким. Все П. м. парамагнітни. Магнітна сприйнятливість c s ×10 -6 електро-магнітних одиниць при 18 °С рівна 0,05 в Os; 0,50 в Ru; 5,4 в Pd; в Rh, lr і Pt вона декілька більше 1,0.
Згідно давно сталій традиції, П. м. прийнято поміщати в VIII групу періодичної системи елементів . У відповідності з цим слід було чекати, що всі П. м. повинно мати вищу міру окислення +8. Проте це спостерігається лише в Ru і Os, інші ж П. м. проявляють валентність не вище +6. Пояснюється це тим, що в атомів Ru і Os залишаються незаповненими відповідно внутрішні підрівні 4f і 5f . Тому для атомів Ru і Os можливе збудження не лише з підрівнів 5s і 6s на підрівні 5p і 6p, але і з підрівнів 4d і 5d на підрівні 4f і 5f . Внаслідок цього в атомах Ru і Os з'являється по 8 непарних електронів і валентність +8. Електронні конфігурації атомів Rh, lr, Pd, Pt такої можливості не допускають. Тому в деяких варіантах таблиці Менделєєва ці елементи (а також З і Ni) виносять за межі VIII групи. Все П. м. легко утворюють комплексні з'єднання, в яких мають різні міри окислення і різні координаційні числа. Комплексні з'єднання П. м., як правило, забарвлені і дуже міцні.
Хімічні властивості П. м. мають багато загального. Всі вони в компактному вигляді (окрім Os) малоактивні. Проте у вигляді т.з. чорни (мелкодісперсного порошку) П. м. легко адсорбують S, галогени і ін. неметали. (Чернь зазвичай отримують відновленням П. м. з водних розчинів їх з'єднань.) Компактні Ru, Rh, Os, lr, будучи сплавлені з Pt, Zn, Pb, Bi, переходять в розчин при дії царської горілки, хоча вона не діє на цих П. м., узяті окремо.
Сімейство П. м. можна розділити на 3 діади (двійки), утвореної двома що стоять один під іншою легенею і важким П. м., а саме: Ru, Os; Rh, lr; Pd, Pt.
При нагріванні з O 2 і сильними окислювачами Ru і Os утворюють легкоплавкі кристали — чотириокиси (тетроксиди) — помаранчеву Ruo 4 і жовтувату Oso 4 . Обидва з'єднання летучи, пари їх мають неприємний запах і вельми отруйні. При дії відновників перетворюються на нижчі оксиди Ruo 2 і Oso 2 або в метали. З лугами Ruo 4 утворює рутенати, наприклад рутенат калія K 2 RUO по реакції:
Ruo 4 + 2koh = K 2 Ruo 4 + 1 / 2 O 2 + H 2 O.
При дії хлору K 2 Ruo 4 перетворюється на перрутенат калія:
K 2 Ruo 4 + 1 / 2 Cl 2 = Kruo 4 + KCI.
Чотириокис Oso 4 дає з KOH комплексне з'єднання K 2 [Oso 4 (ВІН) 2 ]. З фтором і ін. галогенами Ru і Os легко реагують при нагріванні, утворюючи з'єднання типа Ruf 3 , Ruf 4 , Ruf 5 , Ruf 6 . Осмій дає подібні ж з'єднання, окрім Osf 3 ; існування Osf 8 не підтверджено. Вельми цікаві комплексні з'єднання Ru з Ксеноном Xe [Ruf 6 ] (канадський хімік Н. Бартлетт, 1962), а також з молекулярним азотом — [(NO)(Nh 3 ) 4 N 2 Ru (Nh 3 ) 4 NO] CI (радянський хімік Н. М. Синіцин, 1962) і [Ru (Nh 3 ) 5 N 2 ] Cl 2 (канадський хімік А. Аллен, 1965).
На компактні Rh і lr царська горілка не діє. При прожаренні в O 2 утворюються оксиди Rh 2 O 3 і Ir 2 O 3 , що розкладаються при високих температурах.
Pd легко розчиняється при нагріванні в Hno 3 і концентрованою H 2 So 4 з утворенням нітрату Pd (No 3 ) 2 і сульфату Pdso 4 . На Pt ці кислоти не діють. Царська горілка розчиняє Pd і Pt, причому утворюються комплексні кислоти — тетрахлоропалладієвая кислота H 2 [Pdcl 4 ] і гексахлороплатіновая — коричнево-червоні кристали складу H 2 [Ptcl 6 ]×6H 2 O З її солей найбільше значення для технології П. м. має хлороплатинат амонія (Nh 4 ) 2 [Ptcl 6 ] — ясно-жовті кристали, малорозчинні у воді і майже не розчинні в концентрованих розчинах Nh 4 CI. При прожаренні вони розкладаються по реакції:
Прі_етом Pt виходить в мелкораздробленном вигляді (т.з. платинова губка, або губчаста платина).
Здобуття. Розділення П. м. і здобуття їх в чистому вигляді дуже складно унаслідок великої схожості їх хімічних властивостей; це вимагає великої витрати праці, часу, дорогих реактивів. Для здобуття чистої Pt вихідні матеріали — самородную платину, платинові шліхи (важкі залишки від промивання платіноносних пісків), лом (непридатні для вживання вироби з Pt і її сплавів) обробляють царською горілкою при підігріванні. У розчин переходять: Pt, Pd, частково Rh, lr у вигляді комплексних з'єднань H 2 [Ptcl 6 ], H 2 [Pdcl 4 ], Н з [Rhcl 6 ] і H 2 [Ircl 6 ], а також Fe і Cu у вигляді Fecl з і Cucl 2 . Нерозчинний в царській горілці залишок складається з осмистого іридію, хромистого железняка (Fecro 2 ), кварцу і ін. мінералів.
З розчину облягають Pt у вигляді (Nh 4 ) 2 [Ptcl 6 ] хлористим амонієм. Але щоб в осад разом з Pt не випав lr у вигляді аналогічного нерозчинного з'єднання (Nh 4 ) 2 [lrcl 6 ] (останні П. м. Nh 4 Cl не облягає), заздалегідь відновлюють Ir (+4) до Ir (+3) (наприклад, збільшенням цукру C 12 H 22 O 11 за способом І. І. Черняєва ) . З'єднання (Nh 4 ) 3 [Ircl 6 ] розчинно і не забруднює осаду.
Хлороплатинат амонія фільтрують, промивають концентрованим розчином Nh 4 CI (у якому осад практично не розчинимо), висушують і прожарюють. Отриману губчасту платину спресовують, а потім оплавляють в киснево-водневому полум'ї або в електричній печі високої частоти. З фільтрату, що залишився після осадження (Nh 4 ) 2 [Ptcl 6 ], і з осмистого іридію витягують інші П. м. шляхом складних хімічних операцій. Зокрема, для переведення в розчинний стан нерозчинних в царській горілці П. м. і осмистого іридію використовують спікання з перекисами Bao 2 або Na 2 O 2 . Застосовують також хлорування — нагрівання суміші pt-концентратів з Nacl і NAOH в струменю хлору.
В результаті аффінажа отримують труднорастворімиє комплексні з'єднання: гексахлорорутенат амонія (Nh 4 ) 3 [Rucl 6 ], дихлорид тетрамміндіоксоосмія [Oso 2 (Nh 3 ) 4 ] Cl 2 , хлорпентамміндіхлорід родію [Rh (Nh 3 ) 5 CI] Cl 2 , гексахлороїрідат амонія (Nh 4 ) 2 [lrcl 6 ] і діхлордіаммін паладію [Pd (Nh 3 ) 2 ] Cl 2 . Прожаренням перерахованих з'єднань в атмосфері H 2 отримують П. м. у вигляді губки, наприклад
Губчасті П. м. сплавляють у вакуумній електричній печі високої частоти.
Застосовують і ін. способи аффінажа, зокрема засновані на використанні іонітів .
Основним джерелом здобуття П. м. служать сульфідні мідно-нікелеві руди, родовища яких знаходяться в СРСР (Норільськ, Красноярський край), Канаді (округ Садбері, провінція Онтаріо), ЮАР(Південно-африканська Республіка) і ін. країнах. В результаті складної металургійної переробки цих руд благородні метали переходять В т. н. чорнові метали — нечисті нікель і мідь . П. м. збираються майже повністю в чорновому Ni, а Ag і Au — в чорновій Cu. При подальшому електролітичному рафінуванні Ag, Au і П. м. осідають на дні електролітичної ванни у вигляді шламу, який відправляють на аффінаж.
Властивості платинових металів
Властивість
Ru
Rh
Pd
Os
lr
Pt
Атомний номер
44
45
46
76
77
78
Атомна маса
101,07
102,9055
11906,4
190,2
192,22
195,09
Середній вміст в земній корі % по масі
(5·10 -7 )
1·10 -7
1·10 -6
5·10 -6
1·10 -7
5·10 -7
Масові числа природних ізотопів (у дужках вказано поширення
190, 192 (обидва слабо радіоактивні), 194 (32,9), 196(25,2), 198 (7,19)
Кристалічна решітка, параметри в (при 20 °С)
Гексагональ- ная щільною упаковки* а =2,7057 з =4,2815
Гранецент- рірованная кубічеськая а =3,7957
Гранецент- рірован- ная кубічеськая а =3,8824
Гексаго- нальная плотней- ший упаковки а =2,7533 з =4,3188
Гране- центрі- рованная кубічес- кая а =3,8312
Гране- центрі- рован- ная кубічес- кая а =3,916
Атомний радіус,
1,34
1,34
1,37
1,36
1,36
1,39
Іонний радіус, (по Л. Полінгу)
Ru 4+ 0,67
Rh 4+ 0,68
Pd 4+ 0,65
Os4 + 0,65
lr 4+ 0,68
Pt 4+ 0,65
Конфігурація зовнішніх електронних оболонок
4d 7 5s 1
4d 8 5s 1
4d 10
5d 6 6s 2
5d 7 6s 2
5d 9 6s 1
Стану окислення (найбільш характерні набрані напівжирним шрифтом)
1,2, 3 ,4, 5 , 6 ,7, 8
1, 3 ,4
2, 3 ,4
2,3, 4,6,8
1,2, 3,4,6
2 ,3, 4
Щільність (при 20 °С), г/см 3
12,2
12,42
11,97
22,5
22,4
21,45
Температура плавлення °С
2250
1960
1552
ок. 3050
2410
1769
Температура кипіння °С
ок. 4900
ок. 4500
ок. 3980
ок. 5500
ок. 5300
ок. 4530
Лінійний коефіцієнт теплового розширення
9,1×10 -6 (20°С)
8,5×10 -6
(0—100 °С)
11,67×10 -6 (0°С)
4,6×10 -6 °
6,5×10 -6 (0—100°С)
8,9×10 -6
(0°С)
Теплоємність, кал/( г ×°С)
0,057 (0°c)
0,059
(20 °C)
0,058 (0°С)
0,0309 (°С)
0,0312
0,0314 (0°С)
кдж/ ( кг × До. )
0,0312
0,247
0,243
0,129
0,131
0,131
Теплопровідність кал/ ( см × сік °С)
—
0,36
0,17
—
—
0,17
вт/ ( м-код ×К)
—
151
71
—
—
71
Питомий електроопір, ом × см ×10 -6 (або ом × см ×10 -8 )
7,16-7,6 (0°c)
4,7 (0°c)
10,0 (0°c)
9,5 (0°c)
5,40
(25°c)
9,81 (0°c)
Температурний коефіцієнт електроопоу
44,9×10 -4
(0—100°c)
45,7×10 -4
(0—100°c)
37,7×10 -4 (0—100°c)
42×10 -4
(0—100°c)
39,25×10 -4 (0—100°c)
39,23×10 -4
(0—100°c)
Модуль нормальної пружності, кгс/мм 2 **
47200
32000
12600
58000
52000
17330
Твердість по Брінеллю, кгсlмм 2
220
139
49
400
164
47
Межа міцності при розтягуванні, кгс/мм 2
—
48
18,5
—
23
14,3
Відносне подовження при розриві %
—
15
24—30
—
2
31
* Для Ru виявлені поліморфні перетворення при температурах 1035, 1190 і 1500°С.
** Всі механічні властивості дани для м., що відпалюють П., при кімнатній температурі; 1 кгс/мм 2 = 10 Мн/м 2 . Деякі параметри не приводяться як встановлені неточно.
Вживання. Зі всіх П. м. найбільше вживання має Pt. До 2-ої світової війни 1939—45 понад 50% Pt служило для виготовлення ювелірних виробів. У останніх 2—3 десятиліття біля 90% Pt споживається для наукових і промислових цілей. З Pt роблять лабораторні прилади — тиглі, чашки, термометри опору і ін., — вживані в аналітичних і физико-хімічних дослідженнях. Близько 50% споживаними Pt (частково у вигляді сплавів з Rh, Pd, lr, див.(дивися) Платинові сплави ) застосовують як каталізатори у виробництві азотної кислоти окисленням Nh 3 , в нафтохімічній промисловості і мн.(багато)
