Молібден
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Молібден

Молібден (лат. Molybdaenum), Мо-пермалой, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 42, атомна маса 95,94; світло-сірий тугоплавкий метал. У природі елемент представлений сім'ю стабільними ізотопами з масовими числами 92, 94—98 і 100, з яких найбільш поширений 98 Мо (23,75 %). Аж до 18 ст основний мінерал М. молібденовий блиск (молібденіт) не відрізняли від графіту і свинцевого блиску, оскільки вони дуже схожі на вигляд. Ці мінерали носили загальну назву «молібден» (від греч.(грецький) molybdos — свинець).

загрузка...

  Елемент М. відкрив в 1778 шведський хімік До. Шеєле, що виділив при обробці молібденіту азотною кислотою молібденову кислоту. Шведський хімік П. Гьельм в 1782 вперше отримав металевий М. відновленням Moo 3 вуглецем.

  Поширення в природі. М. — типовий рідкий елемент, його вміст в земній корі 1,1×10 -4 % (по масі). Загальне число мінералів М. 15, велика частина їх (різні молібдати) утворюється в біосфері (див. Молібдати природні ) . В магматичних процесах М. пов'язаний переважно з кислою магмою, з гранітоїдамі. У мантії М. мало, в ультраосновних породах лише 2×10 -5 %. Накопичення М. пов'язане з глибинними гарячими водами, з яких він осідає у формі молібденіту Mos 2 (головний промисловий мінерал М.), утворюючи гидротермальниє родовища. Найважливішим осаджувачем М. з вод служить H 2 S.

  Геохімія М. в біосфері тісно пов'язана з живою речовиною і продуктами його розпаду; середній вміст М. в організмах 1×10 -5 %. На земній поверхні, особливо в лужних умовах, Мо (IV) легко окислюється до молібдатов, багато з яких порівняно растворіми. У ландшафтах сухого клімату М. легко мігрує, накопичуючись при випарі в соляних озерах (до 1×10 -3 %) і солончаках. У вологому кліматі, в кислих грунтах М. часто малорухливий; тут потрібні добрива, що містять М. (наприклад, для бобів).

  В річкових водах М. мало (10 -7 —10 -8 %). Поступаючи із стоком в океан, М. частково накопичується в морській воді (в результаті її випару М. тут 1×10 -6 %), частково осідає, концентруючись в глинистих ілах, багатих органічною речовиною і H 2 S.

  Окрім молібденових руд, джерелом М. служать також деякі молібденосодержащие мідні і мідно-свинцево-цинкові руди. Видобуток М. швидко зростає.

  Фізичні і хімічні властивості. М. кристалізується в кубічній об'ємно-центрованим гратам з періодом а = 3,14 . Атомний радіус 1,4, іонні радіуси Mo 4+ 0,68, Mo 6+ 0,62 . Щільність 10,2 г/см 3 (20 °С); t пл 2620 ± 10 °С; t кіп близько 4800 °С. Питома теплоємність при 20—100 °С 0,272 кдж/ ( кг ×К), тобто 0,065 кал/ ( г × град ) . Теплопровідність при 20 °С 146,65 вт/ ( см ×К), тобто 0,35 кал/ ( см × сік × град ) . Термічний коефіцієнт лінійного розширення (5,8—6,2) ×10 -6 при 25—700 °С. Питомий електричний опір 5,2×10 -8 ом × м-код, тобто 5,2×10 -6 ом × см; робота виходу електронів 4,37 ев. М. парамагнітен; атомна магнітна сприйнятливість ~ 90×10 -6 (20 °С).

  Механічні властивості М. залежать від чистоти металу і попередньої механічної і термічної його обробки. Так, твердість по Брінеллю 1500—1600 Мн/м-коду 2 , тобто 150—160 кгс/мм 2 (для спеченого штабіка), 2000—2300 Мн/м-код 2 (для кованого прутка) і 1400—1850 Мн/м-код 2 (для дроту, що відпалює); межа міцності для дроту, що відпалює, при розтягуванні 800—1200 Мн/м-коду 2 . Модуль пружності М. 285—300 Гн/м 2 . Мо пластичніший, ніж W. Рекрісталлізующий відпал не приводить до крихкості металу.

  На повітрі при звичайній температурі М. стійкий. Початок окислення (кольори мінливості) спостерігається при 400 °С. Починаючи з 600 °С метал швидко окислюється з утворенням Moo 3 . Пари води при температурах вище 700 °С інтенсивно окислюють М. до Moo 2 . З воднем М. хімічно не реагує аж до плавлення. Фтор діє на М. при звичайній температурі, хлор при 250 °С, утворюючи Mof 6 і Mocl 5 . При дії пари сірки і сірководня відповідно вище 440 і 800 °С утворюється дисульфід Mos 2 . З азотом М. вище 1500 °С утворює нітрид (ймовірно, Mo 2 N). Твердий вуглець і вуглеводні, а також окисел вуглецю при 1100—1200 °С взаємодіють з металом з утворенням карбіду Mo 2 C (плавиться з розкладанням при 2400 °С). Вище 1200 °С М. реагує з кремнієм, утворюючи силіцид Mosi 2 , що володіє високою стійкістю на повітрі аж до 1500—1600 °С (його мікротвердість 14 100 Мн/м-коду 2 ).

  В соляній і сірчаній кислотах М. декілька розчинимо лише при 80—100 °С. Азотна кислота, царська горілка і перекис водню повільно розчиняють метал на холоду, швидко — при нагріванні. Хорошим розчинником М. служить суміш азотної і сірчаної кислот. Вольфрам в суміші цих кислот не розчиняється. У холодних розчинах лугів М. стійкий, але декілька корродіруєт при нагріванні. Конфігурація зовнішніх електронів атома Mo4d 5 5s 1 , найбільш характерна валентність 6. Відомі також з'єднання 5-, 4-, 3- і 2-валентіого М.

  М. утворює два стійкі оксиди — триокис Moo 3 (білі кристали із зеленуватим відтінком, t пл 795 °С, t кіп 1155 °С) і двоокис Moo 2 (темно-коричневого кольору). Крім того, відомі проміжні оксиди, відповідні по складу гомологічному ряду Mo n O 3n-1 (Mo 9 O 26 , Mo 8 O 23 , Mo 4 O 11 ); всі вони термічно нестійкі і вище 700 °С розкладаються з утворенням Moo 3 і Moo 2 . Триокис Moo 3 утворює прості (або нормальні) кислоти М. — моногідрат H 2 Moo 4 , дигідрат H 2 Moo 4 × H 2 O і ізополікислоти — H 6 Mo 7 O 24 , H 4 Mo 6 O 24 , H 4 Mo 8 O 26 і ін. Солі нормальної кислоти називаються нормальними молібдатамі, а полікислот — полімолібдатамі. Окрім названих вище, відомо декілька надкислот М. — H 2 Moo x ; ( x — від 5 до 8) і комплексних гетерополісоєдіпеній з фосфорною, миш'яковою і борною кислотами. Одна з поширених солей гетерополікислот — фосфоромолібдат амонія (Mh 4 ) 3 [Р (Mo 3 O 10 ) 4 ] × 6h 2 O. З галогенідів і оксигалогенідов М. найбільше значення мають фторид Mof 6 ( t пл 17,5 °С, t кіп 35°c) і хлорид MOCI ( t пл 194 °С, t кіп 268 °С). Вони можуть бути легко очищені перегонкою і використовуються для здобуття М. високої чистоти.

  Достовірно встановлене існування трьох сульфідів М. — Mos 3 , Mos 2 і Mo 2 S 3 . Практичне значення мають перші два. Дисульфід Mos 2 зустрічається в природі у вигляді мінералу молібденіту; може бути отриманий дією сірки на М. або при сплаві Moo 3 з содою і сіркою. Дисульфід практично нерастворім у воді, Hcl розбавленою H 2 So 4 . Розпадається вище 1200 °С з утворенням Mo 2 S 3 .

  При пропусканні сірководня в нагріті розчини молібдатов, що підкисляють, осідає Mos 3 .

  Здобуття. Основною сировиною для виробництва М., його сплавів і з'єднань служать стандартні молібденітовиє концентрати, що містять 47—50 % Мо, 28—32 % S, 1—9 % Sio 2 і приміси ін. елементів. Концентрат піддають окислювальному випаленню при 570—600 °С у багаточереневих печах або печах киплячого шару. Продукт випалення — огарок містить Moo 3 , забруднену домішками. Чисту Moo 3 , необхідну для виробництва металевого М., отримують з огарка двома шляхами: 1) сублімацією при 950—1100 °С; 2) хімічним методом, який полягає в наступному: огарок вилуговують аміачною водою, переводячи М. в розчин; з розчину молібдату амонія (після очищення його від домішок Cu, Fe) виділяють полімолібдати амонія (головним чином парамолібдат 3(Nh 4 ) 2 O × 7moo 3 × n H 2 O) методом нейтралізації або випарки з подальшою кристалізацією; прожаренням парамолібдата при 450—500 °С отримують чисті Moo 3 , що містить не більше 0,05 % домішок.

  Металевий М. отримують (спочатку у вигляді порошку) відновленням Moo 3 в струмі сухого водню. Процес ведуть в трубчастих печах в дві стадії: перша — при 550—700 °С, друга — при 900—1000 °С. Молібденовий порошок перетворюють на компактний метал методом порошкової металургії або методом плавки. У першому випадку отримують порівняно невеликі заготовки (перетином 2—9 см 2 при довжині 450—600 мм ) . Порошок М. пресують в сталевих прес-формах під тиском 200—300 Мн/м-код 2 (2—3 мс/см 2 ) . Після попереднього спікання (при 1000—1200 °С) в атмосфері водню заготівки (штабіки) піддають високотемпературному спіканню при 2200—2400 °С. Спечений штабік обробляють тиском (кування, протягання, плющення). Крупніші спечені заготовки (100—200 кг ) отримують при гідростатичному пресуванні в еластичних оболонках. Заготівки в 500—2000 кг виробляють дуговий плавкою в печах з охолоджуваним мідним тиглем і електродом, що витрачається, яким служить пакет спечених штабіков. Крім того, використовують електроннопроменеву плавку М. Для виробництва ферромолібдена (сплав; 55—70 % Мо, останнє Fe), службовця для введення присадок М. в сталь, застосовують відновлення обпаленого молібденітового концентрату (огарка) феросиліцієм у присутності залізняку і сталевої стружки.

  Вживання. 70—80 % що добувається М. йде на виробництво легованих сталей. Остання кількість застосовується у формі чистого металу і сплавів на його основі, сплавів з кольоровими і рідкими металами, а також у вигляді хімічних сполук. Металевий М. — найважливіший конструкційний матеріал у виробництві електроосвітлювальних ламп і електровакуумних приладів (радіолампи, генераторні лампи, рентгенівські трубки і ін.); з М. виготовляють аноди, сітки, катоди, тримачі нитки напруження в електролампах. Молібденовий дріт і стрічка широко використовуються як нагрівачі для високотемпературних печей.

  Після освоєння виробництва крупних заготовок М. стали застосовувати (у чистому вигляді або з легуючими добавками ін. металів) в тих випадках, коли необхідне збереження міцності при високих температурах, наприклад для виготовлення деталей ракет і інших літальних апаратів. Для оберігання М. від окислення при високих температурах використовують покриття деталей силіцидом М., жаростійкими емалями і інші способи захисту. М. застосовують як конструкційний матеріал в енергетичних ядерних реакторах, оскільки він має порівняно малий перетин захвату теплових нейтронів (2,6 барн ) . Важливу роль М. грає у складі жароміцних і кислототривких сплавів, де він поєднується головним чином з Ni, З і Cr.

  В техніці використовуються деякі з'єднання М. Так Mos 2 — змащувальний матеріал для частин механізмів, що труться; дісиліцид молібдену застосовують при виготовленні нагрівачі для високотемпературних печей; Na 2 Moo 4 — у виробництві фарб і лаків; оксиди М. — каталізатори в хімічній і нафтовій промисловості (див. також Молібденова синь ) .

  А. Н. Зелікман.

  М. в організмі рослин, тварин і людину постійно присутній як мікроелемент, що бере участь переважно в азотному обміні. М. необхідний для активності ряду окислювально-відновних ферментів ( флавопротеїдів ) , нітратів, що каталізують відновлення, і азотфіксацию в рослин (багато М. в бульбах бобів), а також реакції пурінового обміну у тварин. У рослинах М. стимулює біосинтез нуклеїнових кислот і білків, підвищує вміст хлорофілу і вітамінів. При недоліку М. боби, овес, томати, салат і інші рослини захворюють особливим виглядом плямистості, не плодоносять і гинуть. Тому розчинні молібдати в невеликих дозах вводять до складу мікродобрив. Тварини зазвичай не випробовують недоліку в М. Ізбиток же М. в кормі жуйних тварин (біогеохімічні провінції з високим вмістом М. відомі в Кулундінськой степу, на Алтаї, Кавказі) приводить до хронічного молібденового токсикозу, проносом, що супроводиться, виснаженням, порушенням обміну міді і фосфору. Токсична дія М. знімається введенням з'єднань міді.

  Надлишок М. в організмі людини може викликати порушення обміну речовин, затримку зростання кісток, подагру і тому подібне

  І. Ф. Грібовськая.

 

  Літ.: Зелікман А. Н., Молібден, М., 1970; Молібден. Збірка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1959; Біологічна роль молібдену, М., 1972.