Лантаноїди

Лантаноїди (від лантан і греч.(грецький) еidos — образ, вигляд), лантаніди, сімейство з 14 хімічних елементів з атомним номером від 58 до 71, розташованих в 6-м-коді періоді системи Менделєєва услід за лантаном (таблиця. 1). Л. і схожі з ними елементи скандій, ітрій і лантан утворюють групу рідкоземельних елементів (у літературі її позначають скорочено РЗЕ). Така назва пояснюється тим, що всі ці елементи зустрічаються рідко і дають тугоплавкі, нерозчинні у воді оксиди, по старовинній термінології, — «землі». Рідкоземельні елементи входять в побічну підгрупу III групи періодичної системи.

  По хімічних властивостях Л. вельми схожі між собою, що пояснюється будовою електронних оболонок їх атомів: у міру збільшення заряду ядра структура двох зовнішніх електронних оболонок не міняється, оскільки відбувається заповнення електронами 3-ої зовні оболонки — глибоколежачого 4f-рівня. Максимально можливе число електронів на f-рівні дорівнює 14, що визначає число елементів сімейства Л. (див. також Актиноїди, Атом, Періодична система елементів Д. І. Менделєєва). Л. підрозділяються на 2 підгрупи: церієву, включаючу церій Се, празеодім Pr, неодим Nd, прометій Pm, самарій Sm, європій Eu, і ітрієву, включаючу гадоліній Gd, тербій Tb, діспрозій Dy, гольмій Але, ербій Ег, тулій Tm, ітербій Yb, лютецій Lu. Це ділення обумовлене періодичністю зміни деяких властивостей усередині сімейства Л.; назви підгруп виникли історично.

  Історична довідка. У 1788 в шведському селенії Іттербю був знайдений мінерал іттербіт (пізніше перейменований в гадолініт). У нім Ю. Гадолін виявив в 1794 нову «землю», названу ітрієвою. У 1803 І. Я. Берцеліус і В. Гизінгер (1766—1852) і незалежно від них М. Клапрот (1743—1817) в «важкому камені з Бастноса» відкрили церієву «землю» (названу по малій планеті Церере). Спочатку обидві ці «землі» вважалися окислами невідомих раніше металів — ітрію і церію. У 1843 шведський хімік К. Г. Мосандер (1797—1858) розклав ітрієву «землю» на власне ітрієву, ербієвую і тербієвую (всі три назви — від Іттербю). Ж. Маріньяк (1878) виділив з ербієвой «землі» ще іттербієвую, а шведський хімік П. Т. Кльове (1879) — гольмієвую (від Holmia — латинська назва Стокгольма) і тулієвую (від Thúlë — древньо-грецька назва країн, лежачих на Крайній Півночі). У 1886 П. Е. Лекок де Буабодран розділив гольмієвую «землю» на власне гольмієвую і діспрозієвую (від грецького dysprósitos — важкодоступний). У 1907 французький хімік Ж. Урбен (1872—1938) знайшов в іттербієвой «землі» лютециевую (від Lutetia — латинська назва Парижа). Те ж саме повторилося і з церієвою «землею». У 1839—41 Мосандер розклав її на лантановую (від грецького lanthánö — ховаюся), дідімовую (від грецького dídymos — близнюк) і власне церієву «землі». Лекок де Буабодран, досліджуючи дідімовую «землю», отриману з уральського мінералу самарськита [названого так в 1847 Генріхом Розі (1795—1864) на честь начальника штабу Корпусу гірських інженерів В. Е. Самарського-биховца (1803—70), від якого Розі отримав значну кількість цього мінералу], виділив з неї в 1879 самарієву «землю», а в 1886 — гадолінієвую (на ім'я Гадоліна); вона виявилася тотожною з «землею», яку Маріньяк відкрив в 1880 в самарськите. У 1885 австрійський хімік К. Ауер фон Вельсбах (1858—1929) розділив дідімовую «землю» на празеодімовую (від грецького prásios — ясно-зелений) і неодимову (від грецького néos — новий). У 1901 французький хімік Е. Демарсе (1852—1904) розділило самарієву «землю» на власне самарієву і европієвую.

  Так, до перших років 20 ст було відкрито всі Л., за виключенням радіоактивного елементу з атомним номером 61, який в природі не зустрічається. Його отримали лише в 1947 американські фізики Дж. Марінський, Л. Гленденін і Ч. Корієлл з уламків ділення урану в ядерному реакторі і назвали прометієм (від імені Прометея ) .

  Хоча відкриття Л. було завершено на початку 20 ст, багато хто з них не був ні виділені в досить чистому стані, ні детально вивчені. Ефективні методи розділення, розроблені за останніх 20 років, дозволяють отримувати і виробляти в чистому вигляді і з'єднання Л., і самі метали.

  Поширення в природі. Сумарний вміст лантану і Л. у земній корі складає 1,78×10 ^-2 % по масі, причому кларки в Л. з парними атомними номерами більше, ніж в сусідніх непарних. Л. — характерні елементи земної кори; у породах мантії, в кам'яних метеоритах їх мало. При магматичних процесах Л. накопичуються в гранітоїдах і особливо в лужних породах. Відомо 33 мінерали церію і 9 лантану, останні Л. входять як ізоморфні домішки в кристалічну решітку інших мінералів, переважно рідкоземельних. У багатьох мінералах Л. ізоморфно заміщають Са, U, Tb і ін. У біосфері Л. малорухливі, з чим пов'язано накопичення їх в розсипах. Вміст Л. у природних водах і організмах нікчемно. Їх водна і біогенна міграція вивчена погано. Відомі гидротермальниє родовища фосфатів, фторкарбонатов і фторидів Л., проте найбільше промислове значення мають комплексні родовища, пов'язані з лужними магматичними породами (наприклад, нефелінові сиеніти Кольського півострова) і карбонатитами, а також родовища осадових фосфорітов, кора вивітрювання лужних порід, прибережно-морські і алювіальні розсипи ксенотіма і монацита.

  Фізичні властивості. Л. — метали сріблисто-білого кольору (деякі злегка жовтуваті, наприклад Pr і Nd). Кристалічна структура більшості Л. — гексагональна щільноупакована. Виняток становлять g-ce і а-yb (кубічна гранецентрована), Sm (ромбоедрична), Eu — кубічна об'емноцентрірованная. Та обставина, що при переході від Се до Lu число електронів на двох зовнішніх оболонках, як правило, не міняється, а позитивний заряд ядра поступово зростає, викликає сильніше тяжіння електронів до ядра і приводить до так званого лантаноїдному стискування; в нейтральних атомів Л. і іонів однакової валентності при збільшенні атомного номера радіуси декілька зменшуються. Температури плавлення в елементів підгрупи церію значно нижчі, ніж в елементів підгрупи ітрію.

  Л. високої чистоти пластичні і легко піддаються деформації (куванню, плющенню). Мехапічеськие властивості сильно залежать від вмісту домішок, особливо кисню, сірки, азоту і вуглецю. Значення межі міцності і модуля пружності металів ітрієвої підгрупи (за винятком Yb) вищі, ніж для церієвої. Всі Л., за винятком La і Lu, володіють при температурах вище кімнатною сильним парамагнетизмом, причиною якого є наявність в цих елементів що не компенсуються в 4f-подоболочках магнітних моментів спинів і орбітальних. В області низьких температур більшість Л. церієвої підгрупи (Nd, Pr, Sm) знаходиться в антиферомагнітному стані, а Л. ітрієвої підгрупи (Tb, Dy, Але, Er і Tm) при дуже низьких температурах — у феррімагнітном стані, а при вищих температурах переходять В т. н. антиферомагнітний стан гелікоїда. Gd при всіх температурах нижче 293 До (тобто до точки Кюрі) знаходиться у феромагнітному стані (див. Магнітна структура ) .

  Метали Tb, Dy, Але, Er і Tm володіють великими величинами намагніченості насичення, величезними значеннями енергії магнітної анізотропії і магнітострикції, що дозволяє на основі цих металів створювати магнітні матеріали (сплави, ферити, халькогеніди і ін.) з унікальними властивостями. а-la стає надпровідником при 4,9 До, b-la при 5,85 До; для інших Л. надпровідність не виявлена.

  Хімічні властивості. Л. відрізняються високою хімічною активністю. При нагріванні вони реагують з воднем, вуглецем азотом, фосфором, вуглеводнями, окислом і двоокисом вуглецю; розкладають воду, розчиняються в соляній, сірчаній і азотній кислотах; вище за 180—200°С Л. швидко окислюються на повітрі. Для всіх Л. характерна валентність 3. Деякі Л. проявляють, крім того, валентність 4 або 2.

  Оксиди Л. і лантану тугоплавкі. Гідроокиси R (ВІН) ₃ мають основний характер і нерастворіми в лугах. Хлориди, сульфати і нітрати тривалентних Л. растворіми у воді, і кристалізуються переважно у вигляді кристалогідратів різного складу. Фториди, оксалати, фосфати, карбонати і фероціаніди малорастворіми у воді і розбавлених мінеральних кислотах. Тризарядні катіони Ce, Gd, Tb, Yb, Lu безбарвні, Pm, Eu, Er мають рожевий колір, Sm, Dy, Але — жовтий, Pr і Tm — зелений, Nd — фіолетово-червоний.

  Більшість простих солей Л. схильно до утворення подвійних солей з солями лужних металів, амонія, магнію. Л. дають комплексні з'єднання з багатьма органічними речовинами. Серед них важливе значення мають комплекси, що утворюються з лимонною кислотою і рядом амінополіуксусних кислот: нітрілотріуксусной, етилендиамінтетраоцетовою кислотою і ін. «комплексонамі». Ці з'єднання використовуються в процесах розділення Л.

Таблиця. 1. — Атомний номер, атомна маса і деякі інші властивості елементів сімейства лантаноїдів

* По вимірах парамагнітної сприйнятливості. ** Масове число найбільш ізотопу ^{, що довго живе, 145} Pm.

Таблиця. 2. — Фізичні властивості лантану, лантаноїдів, а також ітрію і скандію

  Примітка. Структура, щільність і ряд інших властивостей приведені для модіфікацин, стійкою при кімнатній температурі. 1 кгс/мм ² »10 Мн/м ² .

  Здобуття. Основними джерелами здобуття РЗЕ церієвої групи служать мінерали монацит (фосфат РЗЕ і торія), бастнезіт (фторкарбонат РЗЕ) і лопаріт (складний тітаноніобат натрію, кальцію і РЗЕ); гл.(глав) джерела РЗЕ групи ітрію — евксеніт, фергюсоніт, ксенотім (іттропарізіт) і гадолініт. Для витягання РЗЕ монацитовиє і бастнезітовиє концентрати розкладають концентрованою сірчаною кислотою при нагріванні до 200°С з подальшим вилуговуванням маси водою. З сірчанокислих розчинів спочатку виділяють торій, а потім облягають РЗЕ у вигляді оксалатів, подвійних сульфатів або ін. з'єднань. Для розкладання монацитових концентратів використовують також обробку розчинами лугу, розчиняючи суміш гідроокисів, що утворюється при цьому, в соляній або азотній кислоті. Бастнезітовиє концентрати обпалюють при 400—800°С з метою часткового або повного розкладання мінералу що супроводиться виділенням Co ₂ . Продукт випалення обробляють азотною кислотою. З розчину облягають РЗЕв вигляді фторидів або подвійних сульфатів або витягують екстракцією трібутілфосфатом. Складну сировину типа лопаріта хлорують у присутності вугілля при 700—800° С. Летучие хлориди титану, ніобію і танталу віддаляються з газами. У печі залишається сплав хлоридів РЗЕ. Хлориди розчиняють у воді, виділяючи потім оксалати РЗЕ. Евксеніт також рекомендується переробляти методом хлорування.

  Методи розділення Л. засновані на невеликих відмінностях у властивостях їх з'єднань. Раніше для цієї мети використовували дробову кристалізацію солей (наприклад, подвійних нітратів і ін.), дробове осадження (гідроокисів, сульфатів, оксалатів і ін.). В даний час основними є екстракційні методи розділення, в яких використовується відмінність коефіцієнтів розподіли між водним розчином і органічним розчинником. Ці методи у поєднанні з іонообмінною хроматографією забезпечують здобуття всіх Л. високій мірі чистоти. У схемах розділення, крім того, використовують здатність деяких Л. до окислення до чотиривалентного стану (застосовується для відділення Ce) або відновлення до двовалентного (Sm, Eu, Yb).

  Для здобуття металів застосовують металлотермію або електроліз. Металотермічний метод заснований на відновленні безводих хлоридів або фторидів чистим кальцієм. Процес ведуть в сталевих бомбах, футерованих окислом кальцію, або в тиглях з танталу в атмосфері чистого аргону. Цим способом можуть бути отримані всі Л., окрім Sm, Eu і Yb. Останні можна відновити з їх оксидів лантаном з подальшою дистиляцією металів, що утворюються.

  Все Л. можна отримати електролізом їх з'єднань в сольових розплавах. Метали підгрупи Ce виділяють електролізом безводих хлоридів в розплавах Kcl + Cacl ₂ або Kcl + NACI. В разі металів ітрієвої підгрупи (більш тугоплавких) електроліз ведуть з рідким катодом з кадмію або цинку, які потім відганяють у вакуумі. Електролітичні метали менш чисті, чим металотермічні.

  Сфери застосування. Л. (у вигляді металів, сплавів і хімічних сполук) застосовують в різних галузях техніку. Присадки Л. (головним чином Ce або його сплаву з La) покращують структуру, механічні властивості, корозійну стійкість і жароміцність стали, чавуну, магнієвих, алюмінієвих і ін. сплавів. Добавки оксидів різних Л. повідомляють склу особливі фізичні властивості і забарвлення. Двоокис церію Ceo ₂ використовують для поліровки оптичного скла. Оксиди Л. застосовують для забарвлення фарфору, глазурі і емалей. Церій або сплав Л. церієвої групи («мішметалл») входить до складу поглиначів газів (геттеров), що не розпилялися, в електровакуумних приладах. Борид деяких Л. йдуть на виготовлення катодів потужних електронних приладів. У СВЧ(надвисокі частоти) електроніці і обчислювальній техніці використовують рідкоземельні ферити-гранати і ортоферріти, а в радіоелектроніці і мікроелектроніці — рідкоземельні сплави (типа Smco ₅ ), з яких виготовляють постійні магніти рекордної енергії (див. Магніт постійний ) . Л. входять до складу кристалів для лазерів (добавки з'єднань Л. у кристали Caf ₂ і ін. солей); у атомній техніці використовують Л. з високим перетином захвату теплових нейтронів (Gd, Sm, Eu) для захисту від випромінювань і управління роботою реакторів. У хімічній і легкій промисловості з'єднання Л. служать для виготовлення лаків і фарб, складів ( люмінофорів ) , що світяться, каталізаторів, фотореагентів. Важливе вживання знайшли деякі радіоактивні ізотопи Л. Так, ізотоп прометію ( ¹⁴⁷ Pm) застосовують для виготовлення мікробатарей; ізотоп тулію ( ¹⁷⁰ Tm) — в портативних рентгенівських установках медичного призначення. У сільському господарстві з'єднання Л. застосовують як інсектициди і мікродобрива. Цим переліком далеко не вичерпуються області використання Л.

  Літ.: Серебренников Ст Ст, Хімія рідкоземельних елементів, т. 1—2, Томськ, 1959—61; Зелікман А. Н., Металургія рідкоземельних металів торія і урану, М., 1961; Спеддінг Ф.-Х., Даан А.-Х. [сост.], Рідкоземельні метали, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Тріфонов Д. Н., Проблема рідких земель, М., 1962; Сплави рідкоземельних металів, М., 1962; Белов До. П., Рідкоземельні магнітні матеріали. Сб. пам'яті академіка Л. Ст Кипренського, М., 1972.

  А. Н. Зелікман,