Актиноїди
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Актиноїди

Актиноїди, актініди, сімейство з 14 хімічних елементів з атомними номерами Z 90 — 103, розташованих в 7 періоді системи Менделєєва за актинієм Ac і що відносяться, як і актиній, до III групи системи. ДО А. належать: торій Th (Z=90), протактіній Ра(91), уран U (92), нептуній Np(93), плутоній Pu (94), америцій Am (95), кюрій Cm(96), берклій Bk (97), каліфорній Cf (98), ейнштейній Es (99), фермій Fm (100), менделевій Md (101), елемент № 102, що не має доки загальноприйнятої назви, і лоуренсій Lr (103). Все А. радіоактивні, тобто не мають стабільних ізотопів. Th, Ра і U належать до природно-радіоактивним елементам, що зустрічаються в природі, і відкритим раніше ін. А. Остальниє А., часто звані трансурановими елементами, отримані в 1940—63 штучним шляхом за допомогою ядерних реакцій. З них лише Np і Pu виявлені в нікчемно малих кількостях в деяких радіоактивних рудах, «важчі» А. (тобто А. з великими атомними номерами) у природі не знайдені. Величезна заслуга у вивченні А. належить американському хімікові Р. Т. Сиборгу, який висунув гіпотезу про існування групи А. (1942) і під керівництвом або за участю якого було вперше синтезовано дев'ять А. Виделеніє А. у спеціальне сімейство пов'язано з схожістю хімічних властивостей цих елементів між собою і з актинієм, що пояснюється схожою будовою зовнішніх електронних оболонок їх атомів (див. нижчий).

загрузка...

  Назва А. (від актиній і греч.(грецький) éidos — вигляд) означає — подібні до актинія. Воно дане А. по аналогії з лантаноїдами сімейством з 14 елементів, що також відносяться до III групи системи Менделєєва і наступних в 6-м-коді періоді за лантаном. Властивості елементів обох сімейств багато в чому схожі один з одним.

  Близькість хімічних властивостей А. між собою і їх схожість з лантаноїдами пов'язані з особливостями будови електронних оболонок атомів цих сімейств. Як відомо, атом складається з ядра і електронних оболонок, число яких дорівнює номеру періоду елементу в таблиці Менделєєва (в А. електронних оболонок 7). Відмінність А. (і відповідно лантаноїдів) від ін. елементів полягає в тому, що при переході від першого А. — Th (Z = 90) до другого — Ра (Z = 91) і так далі аж до останнього А. — Lr (Z = 103), кожен новий електрон, що з'являється в атомах паралельно із збільшенням атомного номера (Z), потрапляє не на зовнішні оболонки (6-у і 7-у від ядра), як це буває зазвичай, а заповнює ближчу до ядра 5-у оболонку. В лантаноїдів (число оболонок 6) також заповнюється електронами ближча до ядра 4-я оболонка (а не зовнішні — 5-я і 6-я). Таким чином, в елементів обох сімейств відбувається заповнення 3-ою зовні електронної оболонки, а будова 2 зовнішніх оболонок виявляється схожою. Число електронів на цих зовнішніх оболонках у А. і лантаноїдів, як правило, не відрізняється більш ніж на 1, причому майже у всіх випадках представники кожного з сімейств, рівновіддалені відповідно від лантану і актинія, містять на 2 зовнішніх оболонках строге однакове число електронів. (Тут викладений лише принцип заповнення електронних оболонок в атомів обох сімейств; у багатьох випадках, особливо в А., порядок заповнення складніший. Див. Атом і Періодична система елементів Д. І. Менделєєва ) . Електронні конфігурації атомів А. дани в таблиці.


  Та обставина, що при переході від Th до Lr число електронів на 2 зовнішніх оболонках, як правило, не змінюється, а позитивний заряд ядра поступово зростає, викликає сильніше тяжіння зовнішніх електронів до ядра і приводить до т.з. актіноїдному стискуванню: в нейтральних атомів і іонів А. однаковій валентності при збільшенні атомного номера радіуси не збільшуються, як це зазвичай буває, а навіть декілька зменшуються (наприклад, радіус U 3+ дорівнює 1,03, Np 3+ — 1,01, Pu 3+ — 1,00, Am 3+ — 0,99 і т. д.).

  Хімічні властивості елементу залежать в основному від числа електронів на зовнішніх шарах і розміру атомних і іонних радіусів, тому не дивно, що по-перше, властивості А. близькі між собою, і, по-друге, хімічна поведінка А. і лантаноїдів володіє великою схожістю. Ця схожість особлива помітно тоді, коли елементи знаходяться в однаковому валентному стані. Так, 3-валентні А. утворюють ті ж нерозчинні з'єднання (гідроокиси, фториди, карбонати, оксалати і ін.), що і 3-валентні лантаноїди; тріфторіди, тріхлоріди і інші аналогічні з'єднання 3-валентних А. утворюють ізоструктурні ряди [іншими словами, з'єднання, що входять в такі ряди, наприклад в ряд Mecl 3 , де Me — атом А., володіють схожими кристалічними решітками, параметри яких поступово зменшуються у міру зростання атомного номера (Z) атома А.]. Такі ж ізоструктурні ряди утворюють двоокиси, тетрафторіди, гексафторіди і інші з'єднання А. По схильності до гідролізу з'єднання 5-валентних А., наприклад пентахлоріди, дуже близькі між собою. У розчинах 6-валентні А. існують у вигляді МеО 2 2+ -іонов і так далі Наведені приклади далеко не вичерпують всіх випадків схожості А., пій на них можна переконатися в його наявності.

  Проте, окрім загальних меж, між А. і лантаноїдами є і істотна різниця. Так, А. часто утворюють з'єднання в станах окислення, значно вищих, ніж +3, що не характерний для лантаноїдів. У своїх з'єднаннях А. проявляють наступні валентності (найбільш типова виділена жирним шрифтом): Th (3, 4 ), Ра (3, 4, 5 ), U (3, 4, 5, 6 ), Np (3, 4, 5 , 6, 7), Pu (3, 4, 5, 6, 7), Am ( 3 , 4, 5, 6), Cm ( 3 , 4), Bk ( 3 ,4), Cf (2, 3 ), Es ( 3 ), Fm ( 3 ), Md (2, 3 ) № 102 ( 2 , 3). Таким чином, валентність 3 характерна для А. лише після Am. Перші члени сімейства А. (Th, Ра і U) у своїх з'єднаннях частіше бувають відповідно 4-, 5- і 6-валентними. А. більшою мірою, чим лантаноїди, схильні до комплексообразованію. Вказані особливості А. пояснюються тим, що електрони (т.з. 5f-електроні або електрони 5f-підрівня), що «знов прийшли» на 5-у від ядра оболонку, по енергії зв'язку з ядром дуже близькі до електронів 6-ої оболонки (т.з. 6d-електронам або електронам 6 d -подуровня); ці 6 d -електрони і можуть проявляти себе як додаткові валентні (див. таблиці.). В лантаноїдів же 4f-електроні, що «знов прийшли», завжди пов'язані з ядром значно міцніше, ніж 5 d -електрони. Близькість енергії зв'язку з ядром 5f- і 6 d -електронов в Th, Ра і U приводить до того, що f-електроні 5-ої оболонки також можуть проявляти себе як валентні. Валентність 3 виявляється для цих елементів не характерною, і по багатьом своїм ознакам вони схожі на елементи не III, а, відповідно, IV, V і VI груп періодичної системи (і довгий час в ці групи і поміщалися). У 1930-х і на початку 1940-х рр. вважалося, що і наступні за U елементи Np і Pu також повинні відноситися відповідно до VII і VIII групам періодичної системи, або, унаслідок виявлених в Np і Pu меж схожості з U, їх слід розмістити разом з U в VI групі. Проте аналіз закономірностей зміни хімічних властивостей елементів 7-го періоду, особливо після відкриття наступних за Pu А., а також знайдене експериментальне схожість кристалографічних, спектроскопічних і магнітних характеристик з'єднань елементів, наступних за актинієм, з відповідними характеристиками лантаноїдів, навели Сиборга на думку, що трансуранові елементи повинні розглядатися як аналоги актинія, внаслідок чого і була висунута гіпотеза про існування сімейства А. Актіноїдная гіпотеза значною мірою сприяла успіхам відкриття Am, Cm і подальших А., оскільки з неї виходило, що найбільш характерна валентність цих елементів має дорівнювати 3, а не 4 і 6, як спочатку передбачали, і, отже, в цьому валентному стані їх і треба шукати.

Електронні конфігурації атомів актиноїдів

Елемент

Число електронів на деяких підрівнях

5-ої оболонки

6-ої оболонки

7-ої оболонки

s

p

d

f

s

p

d

s

Th

2

6

10

0

2

6

2

2

Ра

2

6

10

2

2

6

1

2

U

2

6

10

3

2

6

1

2

Np

2

6

10

4

2

6

1

2

Pu

2

6

10

6

2

6

0

2

Am

2

6

10

7

2

6

0

2

Cm

2

6

10

7

2

6

1

2

Bk

2

6

10

8

2

6

1

2

Cf

2

6

10

9

2

6

1

2

Es

2

6

10

11

2

6

0

2

Fm

2

6

10

12

2

6

0

2

Md

2

6

10

13

2

6

0

2

102

2

6

10

14

2

6

0

2

Lr

2

6

10

14

2

6

1

2

  Властивості елементів, віднесених Сиборгом до числа А., по розглянутих вище причинах, значно сильніше розрізняються між собою, чим властивості лантаноїдів, і тому питання про те, чи існує насправді у 7-м-коді періоді сімейство А. (аналогічне сімейству лантаноїдів 6-го періоду), або будова 7-го періоду в цій його частині складніша, довгий час не був вирішений до кінця. Вирішальне значення для остаточного виводу про будову 7-го періоду мало вивчення хімічних властивостей 104-го елементу — курчатовія (відкритого Г. Н. Флеровим із співробітниками в 1964), проведене в 1966 під керівництвом чеського хіміка І. Звари в Дубне (СРСР). Виявилось, що по своїх властивостях курчатовій різко відрізняється від попередніх елементів і є аналогом гафнію, що належить вже до IV групи періодичної системи. Теоретичні ж розрахунки показують, що число елементів, в яких заповнюється f-підрівень 3-ою зовні електронної оболонки, має дорівнювати 14, і тому слід прийняти, що сімейство 14 А. починається з Th і завершується в Lr. В даний час все А., як і лантаноїди, прийнято розміщувати в окремому ряду внизу періодичної системи.

  Із-за близькості хімічних властивостей А., особливо трансуранових, відокремити їх один від одного украй складно. Для розділення А. дуже корисним виявився метод іонообмінною хроматографії, яким широко користуються і для розділення лантаноїдів. Оскільки цей метод зіграв важливу роль у відкритті і вивченні А. і, крім того, дає ясне уявлення про роботу з цими елементами, з ним варто познайомитися детальніше. Скляну трубку, розташовану вертикально, заповнюють спеціальним органічним полімером або смолою, а потім на цей полімер подають розчин, що містить, наприклад, 3-валентні іони А. Іони реагують з полімером і виявляються пов'язаними з ним хімічно. Для витягання А. з трубки колонки через неї пропускають розчин, який містить речовини, здатні утворювати з іонами А. міцніші зв'язки, чим органічний полімер. Порядок виходу А. з колонки залежить, в основному, від іонного радіусу елементів, причому можна підібрати такі умови, що найшвидше колонку покинуть іони з найменшими радіусами. Т. до. радіуси іонів від Th до Lr поступово зменшуються, то вихід іонів А. відбуватиметься в послідовності, зворотній їх атомним номерам Z. Порядок у виході А. виконується настільки строго, що дає можливість по наявності радіоактивних атомів в тій або іншій порції розчину, що пройшов через колонку, зробити вивід, які саме елементи присутні в суміші, і точно визначити їх порядкові номери. Метод володіє високою вибірковістю, вимагає невеликих витрат часу і придатний навіть тоді, коли в наявності є лише декілька атомів елементу. Він був використаний, зокрема, при відкритті Bk, Cf, Es, Fm і Md.

  Зі всіх А. до теперішнього часу практичне. вживання знаходять головним чином Th, U і Р . Ізотопи 233 U, 235 U і 239 Pu служать як ядерне пальне в атомних реакторах і грають роль вибухової речовини в атомних бомбах. Деякі ізотопи А. ( 238 Pu, 242 Cm і ін.), випускаючі а-частки високої енергії, можуть служити для створення джерел струму з терміном служби до 10 років і більш, необхідних, наприклад, для живлення навігаційної радіоапаратури супутників. У таких джерелах струму теплова енергія, що виділяється при радіоактивному розпаді, за допомогою спеціальних пристроїв перетвориться в електричний струм. Вивчення властивостей А. має велике теоретичне значення, оскільки дозволяє розширити знання про властивості атомних ядер, хімічній поведінці елементів і так далі

  Літ.: Хайд І., Сиборг Р. Т., Трансуранові елементи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М. 1959; Сиборг Р., Кац Дж., Хімія актінідних елементів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1960; Гольданський Ст І., Нові елементи в Періодичній системі Д. І. Менделєєва, 3 видавництва, М., 1964; Лапіцкий А. Ст, Цисурановиє і трансуранові елементи, в збірці: Розповідають учені-хіміки, М., 1964; Сиборг Р., Штучні трансуранові елементи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Хайд Е., Перлман І., Сиборг Р., Ядерні властивості важких елементів, ст 1, Трансуранові елементи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1967.

  С. С. Бердоносов.