Марковникова правило , закономірність, що визначає порядок приєднання води і галогеноводородов до несиметричних олефінам. Правило емпірично встановлене Ст Ст Марковниковим і сформульовано ним в 1869. Згідно М. п., атом водню приєднується до більш гідрогенізованого атома вуглецю, а гидроксил або атом галогену — до менш гідрогенізованому. По сучасним виставам така орієнтація приєднання обумовлена розподілом електронної щільності в молекулах реагентів і стабільністю іонів карбонія, що проміжно утворюються:
(де d+і d- означають часткові електричні заряди).
Приєднання по М. п. Hcl до вінілхлоріду з утворенням етіліденхлоріда пояснюється сполученням неподіленої електронної пари атома хлору з p-зв'язком:
Сучасне електронне трактування М. п. дозволяє пояснити і ряд випадків приєднання проти цього правила. Так, приєднання електрофільних і нуклеофільних агентів до з'єднань із зв'язаними зв'язками, що містять електронегативне угрупування в атома вуглецю подвійного зв'язку, відбувається проти М. п. відповідно до зсуву електронної щільність до найбільш електронегативних атомів, наприклад:
М. п. порушується також в реакціях приєднання Hbr до олефінам у присутності перекисів (ефект Караша), оскільки механізм реакції в цьому випадку радикальний. Атакуючою часткою є атомарний бром, а орієнтація приєднання визначається стабільністю вуглецевого вільного радикала, що проміжно утворюється:
Термін «М-коду. п.» часто застосовується в розширеному сенсі, охоплюючи також реакції олефінов і ацетиленів з реагентами типа, в яких роль атома водню грає позитивно поляризована частка X. Всесторонній облік електронних і просторових чинників дозволяє передбачити орієнтацію приєднання практично у всіх випадках.
