Силикаты

Силикаты природные (от лат.(латинский) silex — кремень), класс наиболее распространённых минералов; природные химические соединения с комплексным кремнекислородным радикалом. С. слагают более 75% земной коры (а вместе с кварцем около 87%) и более 95% изверженных горных пород. С. включают около 500 минеральных видов, в том числе важнейшие породообразующие — полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды и др.

  Современная классификация С. основана на кристаллохимических данных, обобщающих результаты химических и рентгенографических исследований структур силикатных минералов (см. Кристаллохимия).

  В основе структур всех С. лежит кремнекислородный радикал [SiO₄]^4- в форме тетраэдра. Важной особенностью С. является способность к взаимному сочетанию (полимеризации) двух или нескольких кремнекислородных тетраэдров через общий атом кислорода. Характер этого сочетания учитывается при классификации С. Кроме того, в классификации С. учитываются состав радикалов (Si, Al, В, Be, Ti, Zr, U) и состав катионов (К, Na, Ca, Mg, Fe, Mn, Al), наличие и характер в составе С. воды или гидроксильных групп, наличие дополнительных анионных групп.

  В случаях, когда в структуре С. другие тетраэдрические радикалы играют одинаковую роль с тетраэдрами [SiO₄]^4-, выделяют алюмосиликаты, боросиликаты и бериллосиликаты, а также гетерогенные каркасные и слоистые титано- и цирконосиликаты. В номенклатуре С. наряду со структурными обозначениями, связанными с типом сочетаний кремнекислородных тетраэдров, иногда используются названия, сохранившиеся от представлений о них как о солях кремниевых кислот: ортосиликаты — соли ортокремниевой кислоты, метасиликаты — соли метакремниевой кислоты и др.

  Структура С. По характеру сочетания кремнекислородных тетраэдров выделяется 5 подклассов С.: островные, кольцевые, цепочечные, слоистые, каркасные.

  Островные С. Сюда относятся С. с изолированными тетраэдрами [Si 04]^» — ортосиликаты, связанные посредством расположенных между ними октаэдрических катионов (рис., 1), или с изолированными парами тетраэдров [Si₂O₇]^6- — диортосиликаты, которые возникли в результате соединения двух кремнекислородных тетраэдров (рис., 2).

  К ортосиликатам относятся группы оливина (MgFe)₂[SiO₄], циркона Zr [SiO₄], гранатов, фенакита Be₂[SiO₄] и др. (без воды и добавочных анионов), топаза Al₂[SiO₄] F₂, андалузита Al₂[SiO₄] O, титанита CaTi [SiO₄] O и др. (с добавочными анионами F^-, O^2-, OH^-); к диортосиликатам — группы бертрандита Be₄[Si₂O₇j (OH)₂, ильваита CaFe₃×[Si₂O₇] O (OH) и др.; к ортодиортосиликатам относятся группы везувиана Ca₁₉ Mg₃Al₁₀[Si₂O₇]₄×[SiO₄]₁₀O₂(OH)₆, эпидота Са, Ce, Fe³⁺, Fe²⁺, Al₂[Si₂O₇]× [SiO₄] O×(OH) и др.

  Кольцевые С. характеризуются кольцевой структурой, в которой группы [SiO₄]^4- не изолированы, а соединяются общими ионами кислорода в кольца (рис., 3). При этом различают кольца двух типов — простые и двойные («двухэтажные»). К первым относятся кольца типа [Si₃O₉]^6- — группа волластонита Ca₃[Si₃O₉], типа [Si₄O₁₂]^8- — группа тарамеллита Ba₂Fe₂[Si₄O₁₂](OH)₂, типа [Si₆O₁₈]^12- — группы берилла Be₃Al₂[Si₆O₁₈], кордиерита Mg₂Al₃[AISi₅O₁₈] и др.; типа [Si₈O₂₄]^12- — группа мьюкрита Ba₁₀CaMnTi₂[Si₈O₂₄]×(Cl, OH, O)¹²×4H₂O. Ко вторым относятся кольца типа [Si₈O₂₀]^12- — группа эканита Ca₂Th [Si₈O₂₀], и типа [Si₁₂O₃₀]^12- — группа миларита KCa₂Be₂AI [Si₁₂O₃₀].

  Цепочечные С. Простейшие и наиболее распространённые из них представлены непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров, соединённых вершинами, типа [SiO₃]^2- или сдвоенными цепочками-лентами типа [Si₄O₁₁]^6- (рис., 4 и 5). К ним принадлежат группы пироксенов, амфиболов, рамзаита Na₂[Ti₂Si₂O₆] O₃ и др.

  Слоистые С. характеризуются непрерывными в двух направлениях слоями кремнекислородных тетраэдров, образующими бесконечные двухмерные радикалы, которые в зависимости от пространственного положения кремнекислородных тетраэдров в слое имеют различную формулу; для слоя, состоящего из шестерных колец, характерен радикал типа [Si₄O₁₀]^4- (рис., 6); при этом в шестерном кольце тетраэдров слоя каждый из шести атомов кремния принадлежит трём таким кольцам, т. е. по два кремния на каждое кольцо. К этому подклассу относятся слюды группы мусковита и биотита K (Mg, Fe_{2- 3})[AlSi₃O₁₀]×(OH, F)₂, группы пирофиллита Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂ и талька Mg₃[Si₄O₁₀]×(OH)₂, каолинита Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ и серпентина Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈, галлуазита Al₄(H₂O)₄[Si₄O₁₀](OH)₈, хлоритов; к слоистым относится гадолинит FeY₂×[Be₂Si₂O₁₀]; к титаносиликатам — астрофиллит (К, Na)₃(Mn, Fe)₇[Ti₂(Si₄O₁₂)₂×O₂(OH)₅; к ураносиликатам — склодовскит (H₃O)₂Mg [UO₂(SiO₄)]₂×3H₂O и др.

  Каркасные С. характеризуются трёхмерным бесконечным каркасом кремнекислородных тетраэдров типа [SiO₄]^4-, соединённых всеми четырьмя вершинами друг с другом так, что каждый атом кислорода одновременно принадлежит только двум таким тетраэдрам; общая формула [Al_mSi_n-mO_2n] ^m-. К ним относятся минералы группы полевых шпатов Na [AISi₃O₈] — K [AISi₃O₈] — Ca [Al₂Si₂O₈], нефелина KNa₃[AISiO₄], петалита Li [AISi₄O₁₀], данбурита Ca [B₂Si₂O₈l, цеолитов, содалита Na₄[AISiO₄]₃Cl, гельвина Mn₄[BeSiO₄]₃S (см. Содалита группа) и др.

  В структурах С. установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров.

  По составу тетраэдрических радикалов различаются простые С. с кремнекислородным радикалом [SiO₄]^4- и сложные С., в которых вместе с [SiO₄]^4- присутствуют тетраэдрические группы алюминия (алюмосиликаты), бериллия (бериллосиликаты), бора (боросиликаты), титана (титаносиликаты), циркония (цирконосиликаты), урана (ураносиликаты). Наряду с этим выделяются силикаты Al, Be, Ti, Zr, в которых эти элементы играют роль таких же катионов, как Mg, Fe и др., соединяясь с кремнекислородными тетраэдрами не вершинами, а ребрами или через вершины, поделенные между двумя тетраэдрами.

  Катионы, входящие в состав С., разделяются прежде всего на 2 группы: малые катионы — Mg²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и др., частично Ca²⁺, имеющие обычно октаэдрическую координацию (содержащие их соединения составляют первую главу кристаллохимии С., по Н. В. Белову, 1961), и крупные катионы — К⁺, Na⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, редкоземельных элементов, образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных [SiO₄]^4- тетраэдров, а групп [Si₂O₇]^6- (с этими соединениями связана вторая глава кристаллохимии С.).

  Для С. характерен изоморфизм, проявляющийся особенно широко среди катионов; вследствие этого в С. распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси. Поэтому даже развёрнутые формулы С., учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных С. Распределение изоморфных катионов в структуре С. зависит от температуры и устанавливается рентгенографически или по мёссбауэровским и инфракрасным спектрам. Это свойство позволяет использовать С. в качестве геотермометра.

  В составе С. отмечается разнообразие форм вхождения в их структуру водорода — в виде гидроксильных групп, кристаллизационной и цеолитной воды, межслоевой адсорбированной воды и др., изучаемых с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), термического анализа, инфракрасной спектроскопии. Во всех подклассах С. выделяются группы с добавочными анионами (O^2-, F^-, CI^-, OH^-, S^2-) и радикалами (SO₄^2-, CO₃^2- и др.).

  Дальнейшие усложнения в строении С. связаны с явлениями упорядочения (особенно Al — Si в алюмосиликатах и Mg — Fe в оливинах, пироксенах, амфиболах), политипии и смешаннослойных прорастаний (в слоистых С.), полиморфных превращений (например, андалузит — дистен — силлиманит), распада твёрдых растворов, образования электронно-дырочных центров (см. Дефекты в кристаллах).

  Большинство С. в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию: около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% — триклинную, 7% — тетрагональную, 10% — тригональную и гексагональную и 9% — кубическую.

  Весьма характерно двойникование (двойники роста, механических и фазовых превращений).

  Свойства С. определяются прежде всего типом кремнекислородного тетраэдра: спайность (несовершенная в островных и кольцевых С., совершенная и зависящая от ориентировки кремнекислородных группировок в цепочечных, слоистых, каркасных С.); твёрдость обычно 5,5—7, кроме слоистых С., в которых она понижается до 2—1; плотность около 2500—3500 кг/м³. Цвет большинства С. определяется ионами железа (Fe²⁺ — зелёный, Fe³⁺ — бурый, красный, жёлтый, Fe²⁺ и Fe³⁺ — синий и др.), в отдельных группах — ионами Ti³⁺, V⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и их сочетаниями с ионами железа и др.; в некоторых минералах — электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.

  Большое значение для точной диагностики С. имеют их оптические свойства — преломление, оптическая ориентировка и др., измеряемые с помощью Федорова столика, иммерсионного метода и др.

  Происхождение С. весьма разнообразно: они возникают при кристаллизации магмы, метаморфических и метасоматических процессах; реже С. образуются в гидротермальных жилах. Крупные кристаллы С. возникают в пегматитах.

  Физико-химические особенности образования С. в природных условиях определяются с помощью парагенетического анализа минеральных ассоциаций (см. Парагенезис минералов) с учётом данных детально изученных диаграмм состоянии силикатных систем. При выветривании происходит разрушение большинства С. с образованием осадочных горных пород, с выщелачиванием основных соединений, освобождением кремнезёма, возникновением за счёт алюмосиликатов водных силикатов алюминия, образованием глинистых минералов, нонтронита, гарниерита и др., а также окислов железа, карбонатов и др.

  С. (плагиоклазы, оливин, пироксены и др.) являются также главными минералами лунных пород, входят в состав метеоритов. Полагают, что оливин и плотная модификация со шпинели составляют почти полностью мантию Земли.

  Применение С. определяется тем, что многие из них являются важнейшими среди полезных ископаемых. Существенное значение имеют силикатные минералы, составляющие литиевые, бериллиевые руды, руды рассеянных элементов, силикатные никелевые руды. Месторождения нефелина поставляют комплексное сырьё для получения алюминия, поташа, соды. Большую долю составляют С. в нерудных полезных ископаемых (полевые шпаты, слюды, асбест, тальк, цеолиты, гранаты, бентонитовые и огнеупорные глины), в драгоценных и поделочных камнях (изумруд, аквамарин, топаз, хризолит, турмалин и др.).

  Исследование С. как главнейших минералов Земли и Луны, содержащих многие ценные элементы в качестве основных компонентов или примесей, составляет важное направление современной минералогии, тесно связанное с геохимией, литологией, геофизикой и исследованием вещественного состава месторождений полезных ископаемых.

  Лит.: Соболев B. С., Введение в минералогию силикатов, Львов, 1949; Белов Н. В., Кристаллохимия силикатов с крупными катионами, М., 1961; Эйтель В., Физическая химия силикатов, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1962; Дир У.-А., Хауи Р.-А., 3усман Дж., Породообразующие минералы, пер.(перевод) с англ.(английский), т. 1—4, М., 1965 — 66; Поваренных А. С., Кристаллохимическая классификация минеральных видов, К., 1966; Минералы. Справочник, т. 3, в. 1, М., 1972; Коржинский Д. С., Теоретические основы анализа парагенезисов минералов, М., 1973; Марфунин А. С., Введение в физику минералов, М., 1974.

  А. С. Марфунин.

Основные типы связи кремнекислородных радикалов: 1 — изолированные тетраэдры [SiO₄]^4- с октаэдрами Mg, Fe, Ca; 2 — группы [Si₂O₇]^6- из двух тетраэдов; 3 — шестерные кольца [Si₃O₉]^6-; 4 — цепочки [SiO₃]^2-; 5 — ленты [Si₄O₁₁]^6-; 6 — слои из шестерных колец [Si₄O₁₀]^4-.