Бориды
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Бориды

Бориды, соединения бора с металлами. Б. обладают физическими свойствами, характерными для веществ как металлического типа (возрастание коэффициента электрического сопротивления с повышением температуры, высокие значения электропроводности и теплопроводности, металлический блеск), так и неметаллического (с полупроводниковыми свойствами). Б. переходных металлов — промежуточный класс между интерметаллическими соединениями (типа бериллидов) и т. н. фазами внедрения. Характерная кристаллохимическая черта Б. — наличие в их структурах обособленных конфигураций из атомов бора. Химическая стойкость Б. определяется в основном силами связи бор — бор в решётках Б. и увеличивается с повышением содержания в них бора. Наибольшая химическая стойкость (по скорости гидролитического разложения) наблюдается у гексаборидов и додекаборидов. Большинство Б. устойчиво к кислотам, например на ТаВ2 не действует даже кипящая царская водка.

загрузка...

  Наибольшее распространение в технике получили дибориды — MeB2. Самым важным показателем для этих материалов является изменение их основных свойств от температуры (рис.). В табл. 1 приведены важнейшие физические свойства некоторых Б. тугоплавких металлов. Большую группу образуют Б. редкоземельных металлов — лантанидов и близких к ним по свойствам скандия и иттрия. Из этой группы Б. наибольший интерес представляют гексабориды — MeB6 (табл. 2). Структура гексаборидов имеет двойственный характер — кристаллическую решётку гексаборидов можно рассматривать как простую кубическую решётку атомов металла, центрированную октаэдром из атомов бора, или как кубическую решётку комплексов атомов бора, в центре которой свободно располагаются атомы металла. Б. имеют ничтожную пластичность и весьма высокую твёрдость (микротвёрдость 20—30 Гн/м2). Предел прочности на разрыв TiB2 при пористости 2—3% составляет 380 Мн/м2, при пористости 7—9% — 140 Мн/м2 (1 Гн/м2 = 100 кгс/мм2, 1 Мн/м2 = 0,1 кгс/мм2). Высокая жаропрочность этого диборида характеризуется сравнительно малой скоростью ползучести (при напряжении 90 Мн/м2 скорость ползучести при температурах 1920, 2080 и 2270°С составляет 1, 5, 9,2 и 57 мкм/мин соответственно). Модуль упругости, полученный на беспористых образцах путём измерения скорости продольных ультразвуковых колебаний для NbB2 650, TaB2 700, Mo2B5 685 и W2B5 790 Гн/м2.

  Табл. 1. — Физические свойства боридов тугоплавких металлов

Диборид

Плотность, г/см3

Температура плавления, °C

Молярная теплоёмкость при 20°C, кдж/кмоль • К [кал/(моль • С°)]

Теплопроводность при 20°С, вт/м К [кал/(см сек °С)]

Удельное электрическое сопротивление при 20°C, мком • м

Температурный коэффициент линейного расширения, 106a • °C-1

Ti В2

4,52

2980

54,5 [13,02]

24,3 [0,058]

0,20

9,5 (20-2000°C)

Zr В2

6,09

3040

50,2 [12,0]

24,3 [0,058]

0,388

5,0 (20—2000°C)

HfB2

11,2

3250

0,33 [0,08]

 

0,12

5,1(20—1000°C)

VB2

5,10

2400

 

 

0,19

7,5(20—1000°C)

Nb В2

7,0

3000

 

16,7 [0,040]

0,32

7,9—8,3(20—1100°C)

Та В2

12,62

3100

30,4 [7,25]

106 [0,254]

0,37

5,6(20—1000°C)

Сг Вг2

5,6

2200

51,2 [12,24]

22,2 [0,053]

0,57

11,1(20-1100°C)

Мо2В5

7,48

2200

128,7 [30,75]

26,8 [0,064]

0,18

 

W2B5

13,10

2370

 

31,8 [0,076]

0,43

 

  Табл. 2. — Физические свойства гексаборидов редкоземельных металлов

Гекса-
борид

Плот-
ность, г/см3

Темпе-
ратура плав-
ления, °C

Температурный коэффициент линейного расширения, 106a• °C-1     

Удельное электри-
ческое сопро-
тивление при 20°C, мком•м

Температур-
ный коэффи-
циент электри-
ческого сопро-
тивления  ar•103• °C-1     

Коэф-
фици-
ент Холла R• 104 см3

Термо-ЭДС, мкв• °C-1

Рабо-
та выхо-
да, эв

La B6

4,73

2200

6,4

0,174

2,68

-5,0

4,6

2,68

Се B6

4,81

2190

7,3

0,605

1,0

-4,2

1,1

2,93

NdB6

4,94

2540

7,3

0,28

1,93

-4,4

8,7

3,97

Sm B6

5,08

2580

6,8

3,88

4,2

1,54

3,4

4,4

Eu B6

4,95

2600

6,9

0,85

-0,90

-50,2

-17,7

4,9

GdB6

5,27

2510

8,7

0,515

1,40

-4,39

0,1

2,05

YbB6

5,57

2370

5,8

0,365

2,34

-83,6

-25,5

3,13

YB6

3.76

2300

6,2

0,404

1,24

-4,6

4,6

2,22

Б. получают несколькими методами, важнейшими из которых являются: 1) восстановление окислов металлов смесью карбида бора с сажей по реакции: MeO + B4C + С ® МеВ + CO; 2) восстановление смесей окислов металлов с борным ангидридом сажей по реакции: MeO+B2O3 + С ® MeB + CO; 3) магнийтермическим методом по реакции: MeOx + nBO1,5 + (1,5n +х) Mg ® MeBn + (1,5n + x)·MgO.

  Из порошков Б. получают плотные изделия путём прессования с последующим спеканием, либо горячим прессованием. Б. широко применяются в технике. Благодаря эмиссионным свойствам они используются в радиоэлектронике, например из гексаборида лантана изготовляют катоды мощных генераторных устройств и приборов. Из-за высокого сечения захвата нейтронов Б. используются в ядерной технике в качестве материалов для регулирования и для защиты от ядерных излучений. Высокие твёрдость, износостойкость и шлифующая способность позволяют применять их в машиностроении и приборостроении. Способность некоторых Б. сохранять свои свойства в среде расплавленных металлов позволила, например, использовать Б. циркония в металлургии для изготовления наконечников термопар, что обеспечило возможность автоматического контроля температур стали в мартеновских печах. Перспективно применение Б. в виде высокопрочных и высокомодульных непрерывных волокон и нитевидных кристаллов для армирования композиционных материалов.

  Лит.: Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963.

  К. И. Портной.

Зависимость коэффициента линейного расширения диборидов от температуры.

Зависимость теплопроводности расширения диборидов от температуры.

Зависимость теплоёмкости диборидов от температуры.