Цирконій (лат. Zirconium), Zr, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 40, атомна маса 91,22; сріблисто-білий метал з характерним блиском. Відомо п'ять природних ізотопів Ц.: 90 Zr (51,46%), 91 Zr (11,23%), 92 Zr (17,11%) 94 Zr (17,4%), 96 Zr (2,8%). З штучних радіоактивних ізотопів найважливіший 95 Zr (T 1/2 = 65 сут ) ; використовується як ізотопного індикатора .
Історична довідка. У 1789 німецький хімік М. Г. Клапрот в результаті аналізу мінералу циркону виділив двоокис Ц. Порошкообразний Ц. вперше був отриманий в 1824 І. Берцеліусом, а пластичний — в 1925 нідерландськими ученими А. ван Аркелом і І. де Буром при термічній дисоціації іодідов Ц.
Поширення в природі. Середній вміст Ц. у земній корі (кларк) 1,7×10 -2 % по масі, в гранітах, піщаниках і глинах дещо більше (2×10 -2 %) , чим в основних породах (1,3×10 -2 % ) . Максимальна концентрації Ц. — в лужних породах (5×10 -2 %). Ц. слабо бере участь у водній і біогенній міграції. У морській воді міститься 0,00005 міліграм/л Ц. Ізвестно 27 мінералів Ц.; промислове значення мають баделеїт Zro 2 , циркон. Основні типи родовищ Ц.: лужні породи з малаконом і цитролітом; апатитові для магнетиту-форстериту породи і карбонатити з баделеїтом; прибережно-морські і елювіально-делювіальні розсипи.
Фізичні і хімічні властивості. Ц. існує в двох кристалічних модифікаціях: а-форми з гексагональними щільноупакованими гратами ( а = 3,228 ; з = 5,120 ) і b-формі з кубічними об'емноцентрірованной гратами ( а = 3,61 ). Перехід а ® b відбувається при 862 °C. Щільність а-Ц. (20 °C) 6,45 г/см 3 ; t пл 1825 ± 10 °C; t кіп 3580—3700 °C; питома теплоємність (25—100 °С) 0,291 кдж/ ( кг × До ) [0,0693 кал/ ( г × °С )], коефіцієнт теплопровідності (50 °С) 20,96 вт/ ( м-код × До ) [0,050 кал/ ( см × сік ×°С)]; температурний коефіцієнт лінійного розширення (20—400 °С) 6,9×10 -6 ; питомий електричний опір Ц. високій мірі чистоти (20°С) 44,1 мком × див. температура переходу в стан надпровідності 0,7 До. Ц. парамагнітен; питома магнітна сприйнятливість збільшується при нагріванні і при —73 °С рівна 1,28×10 -6 , а при 327 °С — 1,41×10 -6 . Перетин захвату теплових нейтронів (0,18 ± 0,004)×10 -28 м 2 , домішку гафнію збільшує це значення. Чистий Ц. пластичний, легко піддається холодній і гарячій обробці (плющенню, куванню, штампуванню). Наявність розчинених в металі малих кількостей кисню, азоту, водню і вуглецю (або з'єднань цих елементів з Ц.) викликає крихкість Ц. Модуль пружності (20 °С) 97 Гн/м 2 (9700 кгс /мм 2 ) ; межа міцності при розтягуванні 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2 ) ; твердість по Брінеллю 640—670 Мн/м 2 (64—67 кгс/мм 2 ) ; на твердість дуже сильний вплив робить вміст кисню: при концентрації більше 0,2% Ц. не піддається холодній обробці тиском.
Зовнішня електронна конфігурація атома Zr 4d 2 5s 2 . Для Ц. характерна міра окислення +4. Нижчі міри окислення +2 і +3 відомі для Ц. лише у його з'єднаннях з хлором, бромом і йодом. Компактний Ц. повільно починає окислюватися в межах 200—400 °С, покриваючись плівкою цирконію двоокису Zro 2 ; вище 800 °С енергійно взаємодіє з киснем повітря. Порошкоподібний метал пірофорен — може запалати на повітрі при звичайній температурі. Ц. активно поглинає водень вже при 300 °С, утворюючи твердий розчин і гідриди ZRH і Zrh 2 ; при 1200—1300 °С у вакуумі гідриди диссоціюють і весь водень може бути видалений з металу. З азотом Ц. утворює при 700—800 °С нітрид ZRN. Ц. взаємодіє з вуглецем при температурі вище 900 °С з утворенням карбіду ZRC. Карбід і нітрид Ц. — тверді тугоплавкі з'єднання; карбід Ц. — напівпродукт для здобуття Zrcl 4 . Ц. вступає в реакцію з фтором при звичайній температурі, а з хлором, бромом і йодом при температурі вище 200 °С, утворюючи вищі галогеніди Zrx 4 (де Х — галоген). Ц. стійкий у воді і водяних парах до 300 °С, не реагує з соляною і сірчаною (до 50%) кислотами, а також з розчинами лугів (Ц. — єдиний метал, стійкий в лугах, що містять аміак). З азотною кислотою і царською горілкою взаємодіє при температурі вище 100 °С. Розчиняється в плавиковою і гарячою концентрованою (вище 50%) сарною кислотах. З кислих розчинів можуть бути виділені солі відповідних кислот різного складу, залежного від концентрації кислоти. Так, з концентрованих сірчанокислих розчинів Ц. осідає кристалогідрат Zr (So 4 ) 2 ×4H 2 O; з розбавлених розчинів — основні сульфати загальної формули xzro 2 ×ySO 3 ×zH 2 O (де х : в > 1). Сульфати Ц. при 800—900 °С повністю розкладаються з утворенням двоокису Ц. Із азотнокислих розчинів кристалізується Zr (No 3 ) 4 ×5H 2 O або ZRO (No 3 ) 2 ×xH 2 O (де х = 2—6), з солянокислих розчинів — Zrocl 2 ×8H 2 O, який зневоднюється при 180—200 °С.
Здобуття. У СРСР основним промисловим джерелом здобуття Ц. є мінерал циркон Zrsio 4 . Цирконієві руди збагачуються гравітаційними методами з очищенням концентратів магнітною і електростатичною сепарацією. Метал отримують з його з'єднань, для виробництва яких концентрат спочатку розкладають. Для цього застосовують: 1) хлорування у присутності вугілля при 900—1000 °С (інколи з попередньою карбідізацией при 1700—1800 °С для видалення основної частини кремнію у вигляді легколетучего SIO); при цьому виходить Zrcl 4 , який переганяється і уловлюється; 2) сплав з їдким натром при 500—600 °С або з содою при 1100 °С: Zrsio 4 + 2na 2 Co 3 = Na 2 Zro 3 + Na 2 Sio 3 + 2co 2 ; 3) спікання с. вапном або карбонатом кальцію (з добавкою Cacl 2 ) при 1100—1200 °С: Zrsio 4 + 3cao = Cazro 3 + Ca 2 Sio 4 ; 4) сплав з фторосилікатом калія при 900 °С: Zrsio 4 + K 2 Sif 6 = K 2 Zrf 6 + 2sio 2 . Із спека або плава, отриманого у випадках лужного розтину (2,3), спочатку видаляють з'єднання кремнію вилуговуванням водою або розбавленою соляною до тієї, а потім залишок розкладають соляною або сірчаною; при цьому утворюються відповідно оксихлорід і сульфати. Фтороцирконатний спік (4) обробляють водою, що підкисляє, при нагріванні; при цьому в розчин переходить фтороцирконат калія, 75—90% якого виділяється при охолоджуванні розчину.
Для виділення з'єднань Ц. з кислих розчинів застосовують наступні способи: 1) кристалізацію оксихлоріда Ц. Zrocl 2 ×8H 2 O при випаровуванні солянокислих розчинів; 2) гідролітичне осадження основних сульфатів Ц. xzro 2 ×ySO 3 (zh 2 O з сірчанокислих або солянокислих розчинів; 3) кристалізацію сульфату Ц. Zr (So 4 ) 2 при додаванні концентрованої сірчаної кислоти або при випаровуванні сірчанокислих розчинів. В результаті прожарення сульфатів і хлоридів отримують Zro 2 .
З'єднання Ц., отримані з рудної сировини, завжди містять домішку гафнію. Ц. відокремлюють від цієї домішки фракційною кристалізацією K 2 Zrf 6 , екстракцією з кислих розчинів органічними розчинниками (наприклад, трібутілфосфатом), іонообмінними методами, виборчим відновленням тетрахлорідов (Zrcl 4 і Hfcl 4 ).
Ц. у вигляді пороша або губки отримують металотермічним відновленням Zrcl 4 , K 2 Zrf 6 і Zro 2 . Хлорид відновлюють магнієм або натрієм, фтороцирконат калія — натрієм, а двоокис Ц. — кальцієм або його гідридом. Електролітичний порошкоподібний Ц. отримують з розплаву суміші солей галогенідів Ц. і хлоридів лужних металів. Компактний ковкий Ц. отримують плавленням у вакуумних дугових печах спресованої губки або порошку що зазвичай служать електродом, що витрачається. Ц. високій мірі чистоти виробляють електроннопроменевою плавкою злитків, отриманих в дугових печах, або прутков після іодідного рафінування.
Вживання. Сплави на основі Ц., очищеного від гафнію, застосовують переважно як конструкційні матеріали в ядерних реакторах, що обумовлене малим перетином захвату теплових нейтронів (див. Цирконієві сплави ) . Ц. входить до складу ряду сплавів (на основі магнію, титану, нікелю, молібдену, ніобію і ін. металів), використовуваних як конструкційні матеріали, наприклад, для ракет і ін. літальних апаратів. Із сплавів Ц. з ніобієм роблять обмотки магнітів надпровідних . В ливарному виробництві застосовують цирконістиє вогнетриви . До найбільш поширених пьезокерамічеських матеріалів (пьезокераміки) належить група цирконату — титанату свинцю (наприклад, ЦТС-23). У металокерамічних матеріалах (керметах) металевим складовим є Ц., а керамічним — його двоокис Zro 2 . При виробництві генераторних ламп дріт з Ц. служить геттером .
Ц. використовують як корозійностійкий матеріал в хімічному машинобудуванні. Присадки Ц. служать для розкислювання стали і видалення з неї азоту і сірки. Порошкоподібний Ц. застосовують в піротехніці і у виробництві боєприпасів. Сульфат Ц. — дубитель в шкіряній промисловості.
Літ.: Довідник по рідких металах, ред. До. А. Гемпел, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Основи металургії, т. 4, М., 1967; Зелікман А. Н., Мєєрсон Р. А., Металургія рідких металів, М., 1973.
