Поликонденсация, процесс получения полимеров из би- или полифункциональных соединений (мономеров), сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогеноводорода и др.). Типичный пример П. — синтез сложного полиэфира:
nHOAOH + nHOOCA’COOH Û [¾OAOOCA’CO¾] n + 2nH2O,
где А и А'— остатки соответственно гликоля и дикарбоновой кислоты. Процесс называется гомополиконденсацией, если в нём участвует минимально возможное для данного случая число типов мономеров. Чаще всего это число равно 2, как в приведённой выше реакции, однако может быть и единицей, например:
nH2NACOOH Û [¾HNACO¾] n + nH2O.
Если помимо мономеров, необходимых для данной реакции, в П. участвует по крайней мере ещё один мономер, процесс называется сополиконденсацией, П., в которую вступают только бифункциональные соединения, приводит к образованию линейных макромолекул и называется линейной. Если в П. участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, образуются трёхмерные структуры, а процесс называется трёхмерной П. В тех случаях, когда степень завершённости П. и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, П. называется равновесной (обратимой). Если лимитирующими являются не термодинамические, а кинетические факторы, П. называется неравновесной (необратимой).
П. часто осложняется побочными реакциями, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и продукты их П. (олигомеры и полимеры). К таким реакциям относятся, например, взаимодействие мономера или олигомера с монофункциональным соединением (которое может присутствовать в виде примеси), внутримолекулярная циклизация, деструкция макромолекул образовавшегося полимера. Конкуренция (по скоростям) П. и побочных реакций определяет молекулярную массу, выход и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера (см. Молекулярная масса).
Для П. характерно исчезновение мономера на ранних стадиях процесса и резкое увеличение молекулярной массы при небольшом изменении глубины процесса в области более чем 95%-ного превращения.
Необходимое условие образования высокомолекулярных полимеров при линейной П. — эквивалентность реагирующих между собой исходных функциональных групп.
П. осуществляют тремя различными способами: в расплаве, когда смесь исходных соединений длительно нагревают при температуре, на 10—20 °С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера; в растворе, когда мономеры находятся в одной жидкой фазе в растворённом состоянии; на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная П.).
